CN107123839B - 一种从电池中提取分离电解液各组分和活性材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种通过超临界萃取提取电解液各组分和活性材料的方法。此种超临界设备利用二氧化碳为萃取流体，乙腈作为共溶剂，来萃取电池中的主要电解液组分，而后其他组分用超声震荡后，再次经过超临界二氧化碳设备，萃取完成后剥离电极中的活性材料，从而实现最大效率的回收利用电池中活性成分以及电解液。
Description
技术领域
本发明涉及从固体废物回收再利用领域，具体的涉及从电池中提取分离电解液各组分和活性材料的方法。
背景技术
能源在21世纪人类的生活中扮演着不可或缺的角色。化石能源在当今社会带来的问题层出不穷，如燃烧低效率，过度开采以及严重的环境污染。因此，近年来，越来越多的可替代能源被研究和开发，如风能和太阳能。然而，此种清洁能源的使用和储藏大大提升了对储能设备的效率和储能量的要求。在各种储能设备中，电池因高循环效率而广泛受到关注。特别是新能源汽车的发展大大带动了动力电池产业的发展。截至2015年底，动力电池装车量已超过200亿瓦时，而这个数字正在逐年快速增长。大批量的电池生产同时带来了相应的电池回收问题。由于电池内部含有大量的重金属和有机溶液，所以不恰当的报废方式会对环境产生威胁。但目前的电池回收和报废主要注重于金属的回收，而对于电解液和正负极的分离缺乏重视。现有的回收利用动力电池的工艺技术主要有物理回收，高温冶金法，湿法冶金法。此类方法工序繁琐，且对环境有较大危害。对于动力电池中的电解液的处理主要有碱液吸收法，真空精馏法和萃取法。但这三种方法在大规模工业应用中仍有较大的局限性，如碱液法中对六氟磷酸锂的分解处理，真空蒸馏法本身的复杂工艺和高能耗，以及萃取法中使用有机溶剂萃取带来的损耗和新污染的产生。本技术针对现有技术的缺点，致力于开发一种工艺简单，低能耗，低污染的回收电解液主要组分和分离正负极的方法。
发明内容
本发明提供了一种通过超临界萃取提取电解液各组分和石墨负极的方法。此种超临界设备利用二氧化碳为萃取流体，乙腈作为共溶剂，来萃取电池中的主要电解液组分，而后其他组分用超声震荡后，再次经过超临界二氧化碳设备，萃取完成后剥离电极中的活性材料，从而实现最大效率的回收利用电池中重金属离子以及电解液。本发明方法并不局限于锂离子电池，也可以应用于现有的其他电池种类，如锌锰电池等。
本发明从电池中提取分离电解液各组分和活性材料的方法为超临界萃取法，由以下步骤组成：
(1)冷藏：将回收后的电池冷冻，使电池中电解液完全凝结；
(2)超临界萃取：将冷冻后的电池取出，剥离电池壳，将裸露部分放入超临界设备中，以二氧化碳为萃取剂，乙腈为共溶剂，通过去壳的电池，使电解液完全溶于二氧化碳和乙腈的共溶液中，收集共溶液，剩余的电极材料备用；
(3)电解液回收：将步骤(2)得到的通过超临界设备的共溶液转入升温舱，使二氧化碳和乙腈蒸发，从而得到电池中的重要电解液组分，而通过冷凝的方法回收利用乙腈；
(4)活性材料回收：将步骤(2)剩余的电极材料经过超声处理，再次以二氧化碳为萃取剂，通过超临界设备萃取后，萃取完成后剥离电极中的活性材料。
本发明从电池中提取分离电解液各组分和活性材料的方法，步骤(1)的冷藏参数为： -25℃-0℃下保存10-24小时，使电池中电解液完全凝结。
本发明从电池中提取分离电解液各组分和活性材料的方法，步骤(2)的超临界萃取方法为：将冷冻后的电池取出，剥离电池壳，将裸露部分放入超临界设备中，在温度40℃-60℃，气压150-200bar的条件下，以二氧化碳为萃取剂，流速控制在10-30L/min，乙腈为共溶剂，流速控制在0-50mL/min，通过去壳的电池，此过程维持20-40分钟，控制液体流速，使电解液完全溶于二氧化碳和乙腈的共溶液中，收集共溶液，剩余的电极材料备用。
本发明从电池中提取分离电解液各组分和活性材料的方法，步骤(3)电解液回收方法为：将步骤(2)得到的通过超临界设备的共溶液转入升温舱，升温至70-100℃，使二氧化碳和乙腈蒸发，从而得到电池中的重要电解液组分，通过冷凝的方法回收利用乙腈。
本发明从电池中提取分离电解液各组分和活性材料的方法，步骤(4)活性材料回收方法为：将步骤(2)剩余的电极材料经过超声20-40分钟，频率控制在200-800W之间，再次将材料通过超临界设备，以二氧化碳为萃取剂进行萃取，萃取温度40-60℃，气压 150-200bar，萃取流速10-50L/min，萃取完成后剥离电极中的活性材料。
本发明从电池中提取分离电解液各组分和活性材料的方法，可用电池为锂离子电池、锌锰电池、超级电容器、锂离子电容器、镍镉电池、铅酸电池、镍铁电池、镍氢电池等。
本发明优选的从电池中提取分离电解液各组分和活性材料的方法，由以下步骤组成：
(1)冷藏：在-25℃下保存10小时，使电池中电解液完全凝结；
(2)超临界萃取：将冷冻后的电池取出，剥离电池壳，将裸露部分放入超临界设备中，在温度60℃，气压150bar的条件下，以二氧化碳为萃取剂，流速控制在30±5L/min，乙腈为共溶剂，流速控制在25mL/min，通过去壳的电池，此过程维持30分钟，控制液体流速，使电解液完全溶于二氧化碳和乙腈的共溶液中，收集共溶液，剩余的电极材料备用；
(3)电解液回收：将步骤(2)得到共溶液转入升温舱，升温至80℃，使二氧化碳和乙腈蒸发，从而得到电池中的重要电解液组分，通过冷凝的方法回收利用乙腈；
(4)活性材料回收：将步骤(2)剩余的电极材料经过超声30分钟，频率控制在800W，再次将材料通过超临界设备，以二氧化碳为萃取剂进行萃取，萃取温度40℃，气压200bar，萃取流速50±1L/min，萃取完成后剥离电极中的活性材料。
本发明优选的从电池中提取分离电解液各组分和活性材料的方法，由以下步骤组成：
(1)冷藏：在-10℃下保存10小时，使电池中电解液完全凝结；
(2)超临界萃取：将冷冻后的电池取出，剥离电池壳，将裸露部分放入超临界设备中，在温度60℃，气压150bar的条件下，以二氧化碳为萃取剂，流速控制在18±0.5L/min，乙腈为共溶剂，流速控制在10mL/min，通过去壳的电池，此过程维持20分钟，控制液体流速，使电解液完全溶于二氧化碳和乙腈的共溶液中，收集共溶液，剩余的电极材料备用；
(3)电解液回收：将步骤(2)得到共溶液转入升温舱，升温至70℃，使二氧化碳和乙腈蒸发，从而得到电池中的重要电解液组分，通过冷凝的方法回收利用乙腈；
(4)活性材料回收：将步骤(2)剩余的电极材料经过超声20分钟，频率控制在300W，再次将材料通过超临界设备，以二氧化碳为萃取剂进行萃取，萃取温度40℃，气压150bar，萃取流速10±0.2L/min，萃取完成后剥离电极中的活性材料。
本发明优选的从电池中提取分离电解液各组分和活性材料的方法，由以下步骤组成：
(1)冷藏：在-10℃下保存24小时，使电池中电解液完全凝结；
(2)超临界萃取：将冷冻后的电池取出，剥离电池壳，将裸露部分放入超临界设备中，在温度55℃，气压180bar的条件下，以二氧化碳为萃取剂，流速控制在30±0.5L/min，乙腈为共溶剂，流速控制在10mL/min，通过去壳的电池，此过程维持25分钟，控制液体流速，使电解液完全溶于二氧化碳和乙腈的共溶液中，收集共溶液，剩余的电极材料备用；
(3)电解液回收：将步骤(2)得到共溶液转入升温舱，升温至80℃，使二氧化碳和乙腈蒸发，从而得到电池中的重要电解液组分，通过冷凝的方法回收利用乙腈；
(4)活性材料回收：将步骤(2)剩余的电极材料经过超声30分钟，频率控制在500W，再次将材料通过超临界设备，以二氧化碳为萃取剂进行萃取，萃取温度55℃，气压150bar，萃取流速15±0.2L/min，萃取完成后剥离电极中的活性材料。
本发明优选的从电池中提取分离电解液各组分和活性材料的方法，由以下步骤组成：
(1)冷藏：在-10℃下保存12小时，使电池中电解液完全凝结；
(2)超临界萃取：将冷冻后的电池取出，剥离电池壳，将裸露部分放入超临界设备中，在温度55℃，气压150bar的条件下，以二氧化碳为萃取剂，流速控制在15±1L/min，乙腈为共溶剂，流速控制在10mL/min，通过去壳的电池，此过程维持20分钟，控制液体流速，使电解液完全溶于二氧化碳和乙腈的共溶液中，收集共溶液，剩余的电极材料备用；
(3)电解液回收：将步骤(2)得到共溶液转入升温舱，升温至80℃，使二氧化碳和乙腈蒸发，从而得到电池中的重要电解液组分，通过冷凝的方法回收利用乙腈；
(4)活性材料回收：将步骤(2)剩余的电极材料经过超声20分钟，频率控制在500W，再次将材料通过超临界设备，以二氧化碳为萃取剂进行萃取，萃取温度40℃，气压200bar，萃取流速15±0.2L/min，萃取完成后剥离电极中的活性材料。
本发明产生了以下的发明技术效果：本发明针对现有技术中高污染，低回收率，以及对电解液的忽略回收等问题，发明了此种超临界方法实现电解液组分的再回收和正负极的分离再利用。本发明操作简单，通过两次超临界来实现电解液和电极的分离，同时适用于小规模和大规模的工业生产。本发明实现了锂离子电池有害物的全面回收(包括有机电解液组分六氟磷酸锂(LiPF6)碳酸乙烯酯(EC)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸甲乙酯(PC)，碳酸甲丙酯(MPC)，碳酸甲乙酯(EMC)，1,4-丁内酯(GBL)， 1,2-二甲氧基乙烷(DME)，1,3-二氧环戊烷(DOL),四氢呋喃(THF)，碳酸亚乙烯酯(VC), 氟代碳酸乙烯酯(FEC)等，有害气体如氢氟酸(HF)，甲烷(CH4),乙烷(C2H6),氟乙烷 (C2H5F)等，电极材料中重金属元素如钴(Co)，镍(Ni)，锰(Mn),铜(Cu),镉(Cd)，铅(Pb) 等)各成分的回收率高达95％以上，且回收所使用的溶剂(ACN)可重复利用，对环境的污染降至最低。本发明得到的各组分分离产物经简单滤化冷凝处理后可重新投入电池生产使用。
附图说明
图1为本发明从电池中提取分离电解液各组分和石墨负极的方法流程图。
具体实施方式
实施例1：锂离子电池提取分离
萃取剂和共溶剂：二氧化碳(CO2)，乙腈(C2H3N)
设备：冷藏间，超临界萃取设备，升温舱，超声设备
具体提取分离方法：
(1)冷藏：在-25℃下保存10小时，使电池中电解液完全凝结；
(2)超临界萃取：将冷冻后的电池取出，剥离电池壳，将裸露部分放入超临界设备中，在温度60℃，气压150bar的条件下，以二氧化碳为萃取剂，流速控制在30±5L/min，乙腈为共溶剂，流速控制在25mL/min，通过去壳的电池，此过程维持30分钟，控制液体流速，使电解液完全溶于二氧化碳和乙腈的共溶液中，收集共溶液，剩余的电极材料备用；
(3)电解液回收：将步骤(2)得到共溶液转入升温舱，升温至80℃，使二氧化碳和乙腈蒸发，从而得到电池中的重要电解液组分(主要成分为六氟磷酸锂(LiPF6)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸甲乙酯(PC)，碳酸甲丙酯(MPC)，碳酸甲乙酯(EMC)，1,4-丁内酯(GBL)，1,2-二甲氧基乙烷(DME)， 1,3-二氧环戊烷(DOL),四氢呋喃(THF)，碳酸亚乙烯酯(VC),氟代碳酸乙烯酯(FEC)等)，通过冷凝的方法回收利用乙腈；
(4)活性材料回收：将步骤(2)剩余的电极材料经过超声30分钟，频率控制在800W，再次将材料通过超临界设备，以二氧化碳为萃取剂进行萃取，萃取温度40℃，气压200bar，萃取流速50±1L/min，萃取完成后剥离电极中的石墨负极，从而得到电池的正极材料(主要成分为钴(Co)，镍(Ni)，锰(Mn),铜(Cu),镉(Cd)，铅(Pb)等)，从而实现重金属离子的回收再利用。
实施例2：锂离子电池提取分离
萃取剂和共溶剂：二氧化碳(CO2)，乙腈(C2H3N)
设备：冷藏间，超临界萃取设备，升温舱，超声设备
具体提取分离方法：
(1)冷藏：在-10℃下保存10小时，使电池中电解液完全凝结；
(2)超临界萃取：将冷冻后的电池取出，剥离电池壳，将裸露部分放入超临界设备中，在温度60℃，气压150bar的条件下，以二氧化碳为萃取剂，流速控制在18±0.5L/min，乙腈为共溶剂，流速控制在10mL/min，通过去壳的电池，此过程维持20分钟，控制液体流速，使电解液完全溶于二氧化碳和乙腈的共溶液中，收集共溶液，剩余的电极材料备用；
(3)电解液回收：将步骤(2)得到共溶液转入升温舱，升温至70℃，使二氧化碳和乙腈蒸发，从而得到电池中的重要电解液组分(主要成分为六氟磷酸锂(LiPF6)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸甲乙酯(PC)，碳酸甲丙酯(MPC)，碳酸甲乙酯(EMC)，1,4-丁内酯(GBL)，1,2-二甲氧基乙烷(DME)， 1,3-二氧环戊烷(DOL),四氢呋喃(THF)，碳酸亚乙烯酯(VC),氟代碳酸乙烯酯(FEC)等)，通过冷凝的方法回收利用乙腈；
(4)活性材料回收：将步骤(2)剩余的电极材料经过超声20分钟，频率控制在300W，再次将材料通过超临界设备，以二氧化碳为萃取剂进行萃取，萃取温度40℃，气压150bar，萃取流速10±0.2L/min，萃取完成后剥离电极中的石墨负极，从而得到电池的正极材料(主要成分为钴(Co)，镍(Ni)，锰(Mn),铜(Cu),镉(Cd)，铅(Pb)等)。
实施例3：锂离子电池提取分离
萃取剂和共溶剂：二氧化碳(CO2)，乙腈(C2H3N)
设备：冷藏间，超临界萃取设备，升温舱，超声设备
具体提取分离方法：
(1)冷藏：在-10℃下保存24小时，使电池中电解液完全凝结；
(2)超临界萃取：将冷冻后的电池取出，剥离电池壳，将裸露部分放入超临界设备中，在温度55℃，气压180bar的条件下，以二氧化碳为萃取剂，流速控制在30±0.5L/min，乙腈为共溶剂，流速控制在20mL/min，通过去壳的电池，此过程维持25分钟，控制液体流速，使电解液完全溶于二氧化碳和乙腈的共溶液中，收集共溶液，剩余的电极材料备用；
(3)电解液回收：将步骤(2)得到共溶液转入升温舱，升温至80℃，使二氧化碳和乙腈蒸发，从而得到电池中的重要电解液组分(主要成分为六氟磷酸锂(LiPF6)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸甲乙酯(PC)，碳酸甲丙酯(MPC)，碳酸甲乙酯(EMC)，1,4-丁内酯(GBL)，1,2-二甲氧基乙烷(DME)， 1,3-二氧环戊烷(DOL),四氢呋喃(THF)，碳酸亚乙烯酯(VC),氟代碳酸乙烯酯(FEC)等)，通过冷凝的方法回收利用乙腈；
(4)活性材料回收：将步骤(2)剩余的电极材料经过超声30分钟，频率控制在500W，再次将材料通过超临界设备，以二氧化碳为萃取剂进行萃取，萃取温度55℃，气压150bar，萃取流速15±0.2L/min，萃取完成后剥离电极中的石墨负极，从而得到电池的正极材料(主要成分为钴(Co)，镍(Ni)，锰(Mn),铜(Cu),镉(Cd)，铅(Pb)等)，从而实现重金属离子的回收再利用。
实施例4：锌锰电池的提取分离
萃取剂和共溶剂：二氧化碳(CO2)，乙腈(C2H3N)
设备：冷藏间，超临界萃取设备，升温舱，超声设备
具体提取分离方法：
(1)冷藏：在-10℃下保存12小时，使电池中电解液完全凝结；
(2)超临界萃取：将冷冻后的电池取出，剥离电池壳，将裸露部分放入超临界设备中，在温度55℃，气压150bar的条件下，以二氧化碳为萃取剂，流速控制在15±1L/min，乙腈为共溶剂，流速控制在15mL/min，通过去壳的电池，此过程维持20分钟，控制液体流速，使电解液完全溶于二氧化碳和乙腈的共溶液中，收集共溶液，剩余的电极材料备用；
(3)电解液回收：将步骤(2)得到共溶液转入升温舱，升温至80℃，使二氧化碳和乙腈蒸发，从而得到电池中的重要电解液组分(主要成分为氯化铵)，通过冷凝的方法回收利用乙腈；
(4)活性材料回收：将步骤(2)剩余的电极材料经过超声20分钟，频率控制在500W，再次将材料通过超临界设备，以二氧化碳为萃取剂进行萃取，萃取温度40℃，气压200bar，萃取流速15±0.2L/min，萃取完成后剥离电极中的活性材料，从而实现重金属离子(主要成分为锰和锌)的回收再利用。
实施例5：镍镉电池提取分离
萃取剂和共溶剂：二氧化碳(CO2)，乙腈(C2H3N)
设备：冷藏间，超临界萃取设备，升温舱，超声设备
具体提取分离方法：
(1)冷藏：在-25℃下保存10小时，使电池中电解液完全凝结；
(2)超临界萃取：将冷冻后的电池取出，剥离电池壳，将裸露部分放入超临界设备中，在温度60℃，气压150bar的条件下，以二氧化碳为萃取剂，流速控制在30±5L/min，乙腈为共溶剂，流速控制在25mL/min，通过去壳的电池，此过程维持30分钟，控制液体流速，使电解液完全溶于二氧化碳和乙腈的共溶液中，收集共溶液，剩余的电极材料备用；
(3)电解液回收：将步骤(2)得到共溶液转入升温舱，升温至80℃，使二氧化碳和乙腈蒸发，从而得到电池中的重要电解液组分(主要成分为氢氧化钾)，通过冷凝的方法回收利用乙腈；
(4)活性材料回收：将步骤(2)剩余的电极材料经过超声30分钟，频率控制在800W，再次将材料通过超临界设备，以二氧化碳为萃取剂进行萃取，萃取温度40℃，气压200bar，萃取流速50±1L/min，萃取完成后剥离电极中活性物质从而实现重金属离子(主要成分为镍和镉)的回收再利用。
实施例6：铅酸电池提取分离
萃取剂和共溶剂：二氧化碳(CO2)，乙腈(C2H3N)
设备：冷藏间，超临界萃取设备，升温舱，超声设备
具体提取分离方法：
(1)冷藏：在-25℃下保存10小时，使电池中电解液完全凝结；
(2)超临界萃取：将冷冻后的电池取出，剥离电池壳，将裸露部分放入超临界设备中，在温度60℃，气压150bar的条件下，以二氧化碳为萃取剂，流速控制在30±5L/min，乙腈为共溶剂，流速控制在25mL/min，通过去壳的电池，此过程维持30分钟，控制液体流速，使电解液完全溶于二氧化碳和乙腈的共溶液中，收集共溶液，剩余的电极材料备用；
(3)电解液回收：将步骤(2)得到共溶液转入升温舱，升温至80℃，使二氧化碳和乙腈蒸发，从而得到电池中的重要电解液组分(主要成分为硫酸)，通过冷凝的方法回收利用乙腈；
(4)活性材料回收：将步骤(2)剩余的电极材料经过超声30分钟，频率控制在800W，再次将材料通过超临界设备，以二氧化碳为萃取剂进行萃取，萃取温度40℃，气压200bar，萃取流速50±1L/min，萃取完成后剥离电极中的活性材料，从而实现重金属离子(主要成分为铅)的回收再利用。
实施例7：锂离子电容器提取分离
萃取剂和共溶剂：二氧化碳(CO2)，乙腈(C2H3N)
设备：冷藏间，超临界萃取设备，升温舱，超声设备
具体提取分离方法：
(1)冷藏：在-10℃下保存10小时，使电池中电解液完全凝结；
(2)超临界萃取：将冷冻后的电池取出，剥离电池壳，将裸露部分放入超临界设备中，在温度60℃，气压150bar的条件下，以二氧化碳为萃取剂，流速控制在18±0.5L/min，乙腈为共溶剂，流速控制在10mL/min，通过去壳的电池，此过程维持20分钟，控制液体流速，使电解液完全溶于二氧化碳和乙腈的共溶液中，收集共溶液，剩余的电极材料备用；
(3)电解液回收：将步骤(2)得到共溶液转入升温舱，升温至70℃，使二氧化碳和乙腈蒸发，从而得到电池中的重要电解液组分，通过冷凝的方法回收利用乙腈；
(4)活性材料回收：将步骤(2)剩余的电极材料经过超声20分钟，频率控制在300W，再次将材料通过超临界设备，以二氧化碳为萃取剂进行萃取，萃取温度40℃，气压150bar，萃取流速10±0.2L/min，萃取完成后剥离电极中的钛酸锂或嵌锂后硬碳负极，从而得到电池的正极材料。
实施例8：镍铁电池提取分离
萃取剂和共溶剂：二氧化碳(CO2)，乙腈(C2H3N)
设备：冷藏间，超临界萃取设备，升温舱，超声设备
具体提取分离方法：
(1)冷藏：在-10℃下保存10小时，使电池中电解液完全凝结；
(2)超临界萃取：将冷冻后的电池取出，剥离电池壳，将裸露部分放入超临界设备中，在温度60℃，气压150bar的条件下，以二氧化碳为萃取剂，流速控制在18±0.5L/min，乙腈为共溶剂，流速控制在10mL/min，通过去壳的电池，此过程维持20分钟，控制液体流速，使电解液完全溶于二氧化碳和乙腈的共溶液中，收集共溶液，剩余的电极材料备用；
(3)电解液回收：将步骤(2)得到共溶液转入升温舱，升温至70℃，使二氧化碳和乙腈蒸发，从而得到电池中的重要电解液组分(氢氧化钾(KOH))，通过冷凝的方法回收利用乙腈；
(4)活性材料回收：将步骤(2)剩余的电极材料经过超声20分钟，频率控制在300W，再次将材料通过超临界设备，以二氧化碳为萃取剂进行萃取，萃取温度40℃，气压150bar，萃取流速10±0.2L/min，萃取完成后剥离电极中的有效成分，从而实现重金属离子(主要成分为镍和铁)的回收再利用。
实施例9：镍氢电池提取分离
萃取剂和共溶剂：二氧化碳(CO2)，乙腈(C2H3N)
设备：冷藏间，超临界萃取设备，升温舱，超声设备
具体提取分离方法：
(1)冷藏：在-10℃下保存24小时，使电池中电解液完全凝结；
(2)超临界萃取：将冷冻后的电池取出，剥离电池壳，将裸露部分放入超临界设备中，在温度55℃，气压180bar的条件下，以二氧化碳为萃取剂，流速控制在30±0.5L/min，乙腈为共溶剂，流速控制在20mL/min，通过去壳的电池，此过程维持25分钟，控制液体流速，使电解液完全溶于二氧化碳和乙腈的共溶液中，收集共溶液，剩余的电极材料备用；
(3)电解液回收：将步骤(2)得到共溶液转入升温舱，升温至80℃，使二氧化碳和乙腈蒸发，从而得到电池中的重要电解液组分，主要为氢氧化钾(KOH)，通过冷凝的方法回收利用乙腈；
(4)活性材料回收：将步骤(2)剩余的电极材料经过超声30分钟，频率控制在500W，再次将材料通过超临界设备，以二氧化碳为萃取剂进行萃取，萃取温度55℃，气压150bar，萃取流速15±0.2L/min，萃取完成后剥离电极中的活性成分，从而实现重金属离子(主要成分为镍，铁，钒和钛)的回收再利用。
Claims (9)
1.一种从电池中提取分离电解液各组分和活性材料的方法，其特征在于所述方法为超临界萃取法，由以下步骤组成：
(1)冷藏：将回收后的电池冷冻，冷冻参数为：-25℃-0℃下保存10-24小时，使电池中电解液完全凝结；
(2)超临界萃取：将冷冻后的电池取出，剥离电池壳，将裸露部分放入超临界设备中，以二氧化碳为萃取剂，乙腈为共溶剂，通过去壳的电池，使电解液完全溶于二氧化碳和乙腈的共溶液中，收集共溶液，剩余的电极材料备用；
(3)电解液回收：将步骤(2)得到的通过超临界设备的共溶液转入升温舱，使二氧化碳和乙腈蒸发，从而得到电池中的重要电解液组分，而通过冷凝的方法回收利用乙腈；
(4)活性材料回收：将步骤(2)剩余的电极材料经过超声处理，再次以二氧化碳为萃取剂，通过超临界设备萃取后，萃取完成后剥离电极中的活性材料。
2.根据权利要求1所述的从电池中提取分离电解液各组分和活性材料的方法，其特征在于所述步骤(2)的超临界萃取方法为：将冷冻后的电池取出，剥离电池壳，将裸露部分放入超临界设备中，在温度40℃-60℃，气压150-200bar的条件下，以二氧化碳为萃取剂，流速控制在10-30L/min，乙腈为共溶剂，流速控制在0-50mL/min，通过去壳的电池，此过程维持20-40分钟，控制液体流速，使电解液完全溶于二氧化碳和乙腈的共溶液中，收集共溶液，剩余的电极材料备用。
3.根据权利要求1所述的从电池中提取分离电解液各组分和活性材料的方法，其特征在于所述步骤(3)电解液回收方法为：将步骤(2)得到的通过超临界设备的共溶液转入升温舱，升温至70-100℃，使二氧化碳和乙腈蒸发，从而得到电池中的重要电解液组分，通过冷凝的方法回收利用乙腈。
4.根据权利要求1所述的从电池中提取分离电解液各组分和活性材料的方法，其特征在于所述步骤(4)活性材料回收方法为：将步骤(2)剩余的电极材料经过超声20-40分钟，频率控制在200-800W之间，再次将材料通过超临界设备，以二氧化碳为萃取剂进行萃取，萃取温度40-60℃，气压150-200bar，萃取流速10-50L/min，萃取完成后剥离电极中的活性材料。
5.根据权利要求1所述的从电池中提取分离电解液各组分和活性材料的方法，其特征在于所述电池为锂离子电池、锌锰电池、超级电容器、锂离子电容器、镍镉电池、铅酸电池、镍铁电池、镍氢电池。
6.根据权利要求1-5任一项所述的从电池中提取分离电解液各组分和活性材料的方法，其特征在于所述方法为超临界萃取法，由以下步骤组成：
(1)冷藏：在-25℃下保存10小时，使电池中电解液完全凝结；
(2)超临界萃取：将冷冻后的电池取出，剥离电池壳，将裸露部分放入超临界设备中，在温度60℃，气压150bar的条件下，以二氧化碳为萃取剂，流速控制在30±5L/min，乙腈为共溶剂，流速控制在25mL/min，通过去壳的电池，此过程维持30分钟，控制液体流速，使电解液完全溶于二氧化碳和乙腈的共溶液中，收集共溶液，剩余的电极材料备用；
(3)电解液回收：将步骤(2)得到共溶液转入升温舱，升温至80℃，使二氧化碳和乙腈蒸发，从而得到电池中的重要电解液组分，通过冷凝的方法回收利用乙腈；
(4)活性材料回收：将步骤(2)剩余的电极材料经过超声30分钟，频率控制在800W，再次将材料通过超临界设备，以二氧化碳为萃取剂进行萃取，萃取温度40℃，气压200bar，萃取流速50±1L/min，萃取完成后剥离电极中的活性材料。
7.根据权利要求1-5任一项所述的从电池中提取分离电解液各组分和活性材料的方法，其特征在于所述方法为超临界萃取法，由以下步骤组成：
(1)冷藏：在-10℃下保存10小时，使电池中电解液完全凝结；
(2)超临界萃取：将冷冻后的电池取出，剥离电池壳，将裸露部分放入超临界设备中，在温度60℃，气压150bar的条件下，以二氧化碳为萃取剂，流速控制在18±0.5L/min，乙腈为共溶剂，流速控制在10mL/min，通过去壳的电池，此过程维持20分钟，控制液体流速，使电解液完全溶于二氧化碳和乙腈的共溶液中，收集共溶液，剩余的电极材料备用；
(3)电解液回收：将步骤(2)得到共溶液转入升温舱，升温至70℃，使二氧化碳和乙腈蒸发，从而得到电池中的重要电解液组分，通过冷凝的方法回收利用乙腈；
(4)活性材料回收：将步骤(2)剩余的电极材料经过超声20分钟，频率控制在300W，再次将材料通过超临界设备，以二氧化碳为萃取剂进行萃取，萃取温度40℃，气压150bar，萃取流速10±0.2L/min，萃取完成后剥离电极中的活性材料。
8.根据权利要求1-5任一项所述的从电池中提取分离电解液各组分和活性材料的方法，其特征在于所述方法为超临界萃取法，由以下步骤组成：
(1)冷藏：在-10℃下保存24小时，使电池中电解液完全凝结；
(2)超临界萃取：将冷冻后的电池取出，剥离电池壳，将裸露部分放入超临界设备中，在温度55℃，气压180bar的条件下，以二氧化碳为萃取剂，流速控制在30±0.5L/min，乙腈为共溶剂，流速控制在10mL/min，通过去壳的电池，此过程维持25分钟，控制液体流速，使电解液完全溶于二氧化碳和乙腈的共溶液中，收集共溶液，剩余的电极材料备用；
(3)电解液回收：将步骤(2)得到共溶液转入升温舱，升温至80℃，使二氧化碳和乙腈蒸发，从而得到电池中的重要电解液组分，通过冷凝的方法回收利用乙腈；
(4)活性材料回收：将步骤(2)剩余的电极材料经过超声30分钟，频率控制在500W，再次将材料通过超临界设备，以二氧化碳为萃取剂进行萃取，萃取温度55℃，气压150bar，萃取流速15±0.2L/min，萃取完成后剥离电极中的活性材料。
9.根据权利要求1-5任一项所述的从电池中提取分离电解液各组分和活性材料的方法，其特征在于所述方法为超临界萃取法，由以下步骤组成：
(1)冷藏：在-10℃下保存12小时，使电池中电解液完全凝结；
(2)超临界萃取：将冷冻后的电池取出，剥离电池壳，将裸露部分放入超临界设备中，在温度55℃，气压150bar的条件下，以二氧化碳为萃取剂，流速控制在15±1L/min，乙腈为共溶剂，流速控制在10mL/min，通过去壳的电池，此过程维持20分钟，控制液体流速，使电解液完全溶于二氧化碳和乙腈的共溶液中，收集共溶液，剩余的电极材料备用；
(3)电解液回收：将步骤(2)得到共溶液转入升温舱，升温至80℃，使二氧化碳和乙腈蒸发，从而得到电池中的重要电解液组分，通过冷凝的方法回收利用乙腈；
(4)活性材料回收：将步骤(2)剩余的电极材料经过超声20分钟，频率控制在500W，再次将材料通过超临界设备，以二氧化碳为萃取剂进行萃取，萃取温度40℃，气压200bar，萃取流速15±0.2L/min，萃取完成后剥离电极中的活性材料。
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| CN108365287B (zh) * | 2018-01-22 | 2020-12-08 | 江苏理工学院 | 一种基于超临界流体的锂电池负极集流体短程回收方法 |
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004292699A (ja) * | 2003-03-27 | 2004-10-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 高分子固体電解質の分解処理方法 |
| CN1618142A (zh) * | 2002-01-09 | 2005-05-18 | 史蒂文·E·斯鲁普 | 采用超临界液体从能量存储和/或转换器件中除去电解质的系统和方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN1618142A (zh) * | 2002-01-09 | 2005-05-18 | 史蒂文·E·斯鲁普 | 采用超临界液体从能量存储和/或转换器件中除去电解质的系统和方法 |
| JP2004292699A (ja) * | 2003-03-27 | 2004-10-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 高分子固体電解質の分解処理方法 |
| CN102160220A (zh) * | 2008-07-28 | 2011-08-17 | S·E·斯鲁普 | 循环利用具有碱性电解质的电池 |
| CN106688135A (zh) * | 2014-08-06 | 2017-05-17 | 史蒂文·E·斯卢普 | 回收锂离子电池的正极材料 |
| CN105895984A (zh) * | 2016-06-25 | 2016-08-24 | 芜湖格利特新能源科技有限公司 | 一种磷酸铁锂动力电池的回收处理工艺 |
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