JP5729153B2

JP5729153B2 - リチウムイオン二次電池のリサイクル方法

Info

Publication number: JP5729153B2
Application number: JP2011134077A
Authority: JP
Inventors: 久史星名; 新井　義明; 義明新井; 暁彦陶浪; 沙織古賀
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2011-06-16
Filing date: 2011-06-16
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2031-06-16
Also published as: JP2013004299A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池を構成する各種の素材を個別に回収するためのリチウムイオン二次電池のリサイクル方法に関するものである。

近年、携帯電話やノートパソコンなどの小型電子機器の普及に伴い、小型・軽量で起電力の高いリチウムイオン二次電池の需要も増加してきている。また、省エネルギーやエコロジーの観点から、ハイブリッド車や電気自動車などの次世代環境対応車が持て囃され、需要の増加が著しく、これらハイブリッド車や電気自動車においても、小型・軽量で起電力が高く、エネルギー密度の大きなリチウムイオン二次電池の利用が増えてきている。

ところで、リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノートパソコンの本格的普及に先立ち、二次電池の小型・軽量化の要望が高い中、水系電解液を用いた従来のニッケル・カドミウム電池やニッケル水素電池などの水系電解液二次電池に変わって開発された二次電池であり、今日の社会的ニーズに応えるものに進化してきている。

このリチウムイオン二次電池は、負極の集電体の活物質にカーボンが用いられているとともに、正極の集電体に使用されている活物質の種類によって、例えば、Ｃｏ系リチウムイオン二次電池、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ系リチウムイオン二次電池、Ｎｉ−Ｃｏ系リチウムイオン二次電池などに分類されている。これらリチウムイオン二次電池の正極に使用されている活物質は、コバルトやニッケル、マンガンなどの貴重なレアメタルであり、今日の需要の増大に伴って、その価格が上昇傾向にあるとともに、資源保護の観点から再資源化が求められている。

そこで、携帯電話やノートパソコンなどの小型電子機器に用いられているリチウムイオン二次電池を回収し、貴重なレアメタルをはじめ、各種素材を取り出してリサイクルする方法が提案されている。これら小型電子機器用のリチウムイオン二次電池をリサイクル処理する際には、電解液およびフッ素の除去、安定化、無害化が必要であり、従来においては、これら電解液およびフッ素の除去、安定化、無害化を熱処理や焼却処理により実施し、その後素材ごとに分離して回収していた。

この小型電子機器に用いられているリチウムイオン二次電池は、殆どがプラスチック製の容器により覆われているため、そのまま熱処理や焼却処理することにより、プラスチック製の容器が燃焼されて、電解液およびフッ素の除去、安定化、無害化が可能であるとともに、内部に配設された電極なども容易に取り出すことができる。

しかし、車載用のリチウムイオン二次電池は、容器にステンレスなどの金属素材が使用されていることが多く、そのまま熱処理や焼却処理を行っても、プラスチック製の容器のように燃焼することがなく、ステンレス製の容器は、そのまま残ってしまい、内部に配設された電極などを取り出すことが難しく、その後の工程において、ステンレス製の容器を切断または破砕することが必要となり、処理工程が増えるとともに、設備が大型化してしまうという問題がある。

そこで、下記特許文献１において、リチウムイオン二次電池を解体する解体工程と、電池解体物をアルコール又は水で洗浄し、電解液及び電解質を除去する洗浄工程と、洗浄した電池解体物を硫酸水溶液に浸漬して、正極基板から正極活物質を剥離する正極活物質剥離工程と、剥離した正極活物質を固定炭素含有物の存在下に酸性溶液で侵出する侵出工程と、得られた侵出液から中和によりアルミニウム、銅を分離除去する中和工程と、中和工程後の侵出液からニッケル、コバルトを分離回収するニッケル・コバルト回収工程と、残った水溶液中のリチウムを溶媒抽出と逆抽出により濃縮した後、リチウムを炭酸リチウムの固体として分離回収するリチウム回収工程とを備えるリチウムイオン二次電池から有価金属を回収する方法が提案されている。

この従来の方法では、解体工程においてリチウムイオン二次電池を解体した後に、活物質、アルミニウム、銅などを分離して回収するため、ステンレス製の容器に覆われている車載用のリチウムイオン二次電池もリサイクルすることが可能である。

しかしながら、上記従来の方法では、リチウムイオン二次電池を解体し、電解液および電解質をアルコール又は水で洗浄した後に行われる処理工程が複雑であるとともに、危険を伴う溶液を使用するため、設備が複雑になるとともに、使用した溶液の処理が必要になり、設備コストやメンテナンスコストが嵩むという問題がある。

特開２００７−１２２８８５号公報

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、リチウムイオン二次電池を簡単な方法により破砕することにより、各種の素材ごとに分離して回収するリチウムイオン二次電池のリサイクル方法を提案することを課題とするものである。

上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、ステンレス製の容器内に、活物質が塗布されたアルミニウム箔からなる正極と活物質が塗布された銅箔からなる負極とが、プラスチック箔からなるセパレータを介して複数積層されるとともに、非水系電解液を注入して密閉されたリチウムイオン二次電池のリサイクル方法であって、上記リチウムイオン二次電池を、回転軸とこの回転軸に一端部が固定された可撓性を有する線材とが筒体内を上記回転軸回りに回転する破砕機の上記筒体に投入して、回転する上記線材により破砕し、破砕物を分離手段により少なくとも上記プラスチック、上記ステンレス、上記アルミニウム、上記銅、上記活物質に各々分離し回収することを特徴とするものである。

また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、上記リチウムイオン二次電池は、防爆弁を有する封口板により密閉されているとともに、上記リチウムイオン二次電池を破砕する前に、上記リチウムイオン二次電池を放電させ、次いで放電された上記リチウムイオン二次電池の上記封口板の上記防爆弁を開口して、上記非水系電解液を真空乾燥により蒸発させた後に、上記非水系電解液が蒸発した上記リチウムイオン二次電池を洗浄することを特徴とするものである。

請求項１〜２に記載の本発明によれば、リチウムイオン二次電池を、筒体内に可撓性を有する線材が回転軸回りに回転する破砕機に投入し、当該線材の打撃による衝撃力によって破砕するため、この破砕物に含まれるプラスチック、ステンレス、アルミニウム箔、銅箔および活物質を、各々異なる形状寸法に破砕することができる。これにより、各々の素材の特性を利用し、風力選別機や篩いなどの分離手段を用いて、素材ごとに単体分離させて回収することができ、再資源化を容易に図ることができる。

請求項２に記載の発明によれば、上記リチウムイオン二次電池を破砕する前処理として、封口板の防爆弁を開口した後に、非水系電解液を真空乾燥により蒸発させ、次いで上記非水系電解液が蒸発した上記リチウムイオン二次電池を洗浄するため、電解液およびフッ素の除去、安定化、無害化を熱処理や焼却処理を必要とせずに行うことができる。この結果、大掛かりな設備が必要でないとともに、処理工程を少なくすることができ、上記リチウムイオン二次電池の前処理を安全、かつ容易に行うことができる。

本発明のリチウムイオン二次電池のリサイクル方法の一実施形態による一連の工程のフロー図である。本発明のリチウムイオン二次電池のリサイクル方法に用いられるリチウムイオン二次電池を示し、（ａ）は概略断面図、（ｂ）は積層体の概略断面図の一部分である。

図１に示すように、本発明のリチウムイオン二次電池のリサイクル方法の一実施形態は、使用済みの車載用のリチウムイオン二次電池１を放電し、放電されたリチウムイオン二次電池１の防爆弁８を穴開けにより開口し、開口されたリチウムイオン二次電池１内に注入されている非水系電解液を真空乾燥により蒸発させ、当該非水系電解液を蒸発させた後に、リチウムイオン二次電池１内を水により洗浄して前処理が行われ、洗浄を終えたリチウムイオン二次電池１をチェーン式破砕機（破砕機）２に投入して破砕し、破砕したリチウムイオン二次電池１の各々の素材の特性を利用し、分離手段により各種の素材ごとに風力選別および二段式の篩いにより選別して回収するように概略構成されている。

ここで、リチウムイオン二次電池１は、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ系リチウムイオン二次電池であり、図２（ａ）および（ｂ）に示すように、ステンレス製の容器３内に、アルミニウム箔５ｂに活物質５ａが塗布された正極５と、銅箔６ｂに活物質６ａが塗布された負極６とを、プラスチック箔からなるセパレータ４を介して複数積層された積層体１１が巻回されて配設され、かつ非水系電解液が注入されて、封口板７により密閉されている。

また、正極５は、アルミニウム箔５ｂが正極集電体をなすとともに、活物質５ａがアルミニウム箔５ｂの両面に塗布されている。この活物質５ａは、ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂であり、ペースト状に成形されている。そして、負極６は、銅箔６ｂが負極集電体をなすとともに、活物質６ａが銅箔６ｂの両面に塗布されている。この活物質６ａは、カーボン（Ｃ）であり、ペースト状に成形されている。

そして、ステンレス製の容器３を密閉している封口板７は、中心部に防爆弁８が設けられている。この防爆弁８は、貫通穴にアルミニウムシート８ａが設けられて封止されている。また、封口板７には、正極５に接続された正極端子９と、負極６に接続された負極端子１０が、外方に突出して設けられている。

他方、チェーン式破砕機２は、図１に示すように、有底筒状の筒体２ｂと、この筒体２ｂの底部の中心部に立設するとともに、モータ２ｄの駆動により回転する円柱状の回転軸２ｃと、この回転軸２ｃの外周面に一端部が接続され、他端部が自由端となっているとともに、回転軸２ｃの円周方向の１８０℃離反した位置に、もう一方の一端部が接続され、他端部が自由端となっているチェーン（線材）２ａを備えている。また、チェーン２ａは、回転軸２ｃの外周面の一方側に、２本接続されている。

また、分離手段である二段式の篩いは、１段目において、形状寸法が２０ｍｍ以上の破砕物を篩い上に残し、形状寸法が２０ｍｍ未満の破砕物を２段目の篩いに落下させる網目状の篩いである。そして、２段目において、形状寸法が２０ｍｍ未満、１ｍｍ以上の破砕物を篩い上に残し、形状寸法が１ｍｍ未満の破砕物を下方に落下させる網目状の篩いである。

以上の構成からなるリチウムイオン二次電池１、チェーン式破砕機２および二段式篩いを用いることにより、車載用のリチウムイオン二次電池１を構成する各種の素材を分離して回収するには、まず、図１に示すように、使用済みの車載用のリチウムイオン二次電池１を一般に利用されている放電器を用いて、放電されずに残った電気を放電させる。

次いで、封口板７に設けられた防爆弁８の上記貫通穴に、この貫通穴より、若干直径が小さい丸棒を押し当てて、防爆弁８の上記貫通穴を封止しているアルミニウムシート８ａを突き破り、穴開けをする。そして、リチウムイオン二次電池１を真空乾燥機に投入して、内部に注入されている電解液を蒸発させる。この際に、真空乾燥機の真空圧力を０．１ＭＰａ以下、望ましくは０．０１ＭＰａ以下、乾燥温度を８０〜１２０℃に設定し、６〜８時間乾燥させる。

そして、乾燥させたリチウムイオン二次電池１の封口板７に設けられた防爆弁８の上記貫通穴から、内部に水を注入して洗浄する。この際に、水を用いて、内部を数回に分けて洗浄する。

次に、乾燥させたリチウムイオン二次電池１をチェーン式破砕機２に投入する。このとき、チェーン式破砕機２は、モータ２ｄの駆動により、回転軸２ｃが回転するとともに、この回転軸２ｃに接続されたチェーン２ａが筒体２ｂ内を回転する。

そして、このチェーン式破砕機２に投入したリチウムイオン二次電池１が、筒体２ｂ内を回転するチェーン２ａによって、１〜２分程度打撃させることにより、ステンレス製の容器３が破砕され、この容器３の内部に配設されている正極５を形成するアルミニウム箔５ｂおよび負極６を形成する銅箔６ｂが破砕されるとともに、このアルミニウム箔５ｂに塗布されていた活物質５ａおよび銅箔６ｂに塗布されていた活物質６ａが破砕される。さらに、プラスチック箔により形成されたセパレータ４が破砕される。なお、チェーン式破砕機２による破砕の際、発火防止措置のため、図示しない不活性ガス導入管により、不活性ガスを導入し、筒体２ｂ内を不活性ガス雰囲気としながら破砕することとしてもよい。

この際、可撓性を有するチェーン２ａの打撃の衝撃により、プラスチック箔は概ね変形することなく大片に裁断され、ステンレスは中片に破砕され、アルミニウム箔、銅箔および活物質５ａ，６ａは細かく破砕されて、各々が絡み合わない。これは、各素材が有する弾塑性の違いによるもので、可撓性を有するチェーン２ａの打撃の衝撃によって、柔らかく薄いプラスチック箔は、破砕されることなく大片に裁断され、硬いステンレスは大きく変形し中片に破砕され、アルミニウム箔、銅箔およびこれらに塗布された活物質５ａ，６ａは細かく破砕され、素材ごとに破砕形状に差が生じる。

そして、チェーン式破砕機２によって破砕されたリチウムイオン二次電池１の破砕物から、分離手段である風力選別機を用いて、最も軽い重量のセパレータ４を形成していたプラスチック箔を選別して回収する。

次いで、風力選別によりプラスチック箔を分離した上記破砕物を、他の分離手段である二段式の篩いにより、２０ｍｍ以上の形状寸法の素材と、２０ｍｍ未満、１ｍｍ以上の形状寸法の素材と、１ｍｍ未満の形状寸法の素材とに分離して回収する。この二段式の篩いの１段目により分離した各々の素材は、破砕された形状寸法が２０ｍｍ以上のものであり、容器３の素材であるステンレスである。

また、破砕された形状寸法が２０ｍｍ未満、１ｍｍ以上のものが正極５の集電体および負極６の集電体の素材であるアルミニウム箔５ｂおよび銅箔６ｂである。

そして、破砕された形状寸法が１ｍｍ未満のものが、正極５の活物質５ａに含まれるリチウム、コバルト、ニッケル、マンガンなど、および負極６の活物質６ａに含まれるカーボンなどである。
また、破砕された形状寸法が２０ｍｍ未満、１ｍｍ以上のアルミニウム箔５ｂおよび銅箔６ｂは、風力選別機により、アルミニウム箔５ｂと銅箔６ｂとに分離されて個別に回収される。

（実施例）
次に、チェーン式破砕機２によって破砕されたリチウムイオン二次電池１の上記破砕物の篩いによる分離について、形状寸法ごとの割合を分析した結果に基づき説明する。
なお、チェーン式破砕機２および破砕時間は、上記実施の形態と同じ条件であり、分析方法は、フッ素（Ｆ）が燃焼−イオンクロマト法、カーボン（Ｃ）が燃焼−赤外線吸収法、それ以外の元素がＩＣＰ発光分光分析法である。
なお、破砕処理後に、大片のプラスチック箔と中片のステンレスは、予め除去した後に、篩い分離を実施し、回収物を分析した。

この分析により、各素材の破砕された形状寸法が２ｍｍ以上の割合、１〜２ｍｍの割合および１ｍｍ以下の割合を表１にまとめた。また、各形状寸法の回収重量割合を表２にまとめた。

上記分析結果から、２ｍｍ以上の形状寸法に破砕された素材の回収重量割合は、回収した素材全体を１００ｗｔ％とした場合、３２．７ｗｔ％である。そして、この２ｍｍ以上の形状寸法に破砕された素材を１００ｗｔ％とした場合、含まれる素材は、Ａｌが１８．０ｗｔ％、Ｃｕが３７．８ｗｔ％である。また、１〜２ｍｍの形状寸法に破砕された素材の回収重量割合は、回収した素材全体を１００ｗｔ％とした場合、４．３ｗｔ％である。そして、この１〜２ｍｍの形状寸法に破砕された素材を１００ｗｔ％とした場合、含まれる素材は、Ａｌが７．０５ｗｔ％、Ｃｕが２０．８ｗｔ％である。これにより、１ｍｍ以上の形状寸法の素材を篩い上に残すことが可能な篩いを用いることにより、正極５の集電体の素材であるアルミニウム箔５ｂおよび負極６の集電体の素材である銅箔６ｂを、上記破砕物から分離して回収することが可能である。

そして、１ｍｍ以下の形状寸法に破砕された素材の回収重量割合は、回収した素材全体を１００ｗｔ％とした場合、６３．０ｗｔ％である。そして、この１ｍｍ以下の形状寸法に破砕された素材を１００ｗｔ％として場合、含まれる素材は、Ｌｉが３．０６ｗｔ％、Ｃｏが３．５７ｗｔ％、Ｍｎが２６．７ｗｔ％、Ｎｉが３．６３ｗｔ％、Ｃが２８．２ｗｔ％である。これにより、１ｍｍ未満の形状寸法の素材を篩い落とすことが可能な篩いを用いることにより、正極５のアルミニウム箔５ｂに塗布された活物質５ａに含まれるリチウム、コバルト、ニッケル、マンガンを、上記破砕物から分離して回収するとともに、負極６の銅箔６ｂに塗布されている活物質６ａに含まれるカーボンを、上記破砕物から分離して回収することが可能である。

上述の実施の形態によるリチウムイオン二次電池１のリサイクル方法によれば、リチウムイオン二次電池１を、筒体２ｂ内に可撓性を有するチェーン２ａが回転軸２ｃ回りに回転するチェーン式破砕機２に投入し、チェーン２ａの打撃による衝撃力によって破砕するため、この破砕物に含まれるプラスチック、ステンレス、アルミニウム箔５ｂ、銅箔６ｂ、活物質５ａ，６ａを、各々異なる形状寸法に破砕することができる。これにより、各々の素材の特性を利用し、風力選別機や篩いなどの分離手段を用いて、素材ごとに単体分離させて回収することができ、再資源化を容易に図ることができる。

また、リチウムイオン二次電池１を破砕する前処理として、封口板７の防爆弁８を穴開けをした後に、非水系電解液を真空乾燥により蒸発させ、次いで上記非水系電解液が蒸発したリチウムイオン二次電池１を洗浄するため、電解液およびフッ素の除去、安定化、無害化を熱処理や焼却処理を必要とせずに行うことができる。この結果、大掛かりな設備が必要でないとともに、処理工程を少なくすることができ、上記リチウムイオン二次電池の前処理を安全、かつ容易に行うことができる。

なお、上記実施の形態において、破砕機をチェーン式破砕機２を用いる場合のみ説明したが、これに限定されるものでなく、例えば、チェーンに変えて、可撓性を有するワイヤを用いたワイヤ式破砕機でも対応可能である。
また、分離手段を風力選別機および篩いを用いる場合のみ説明したが、これに限定されているものでなく、例えば、磁力選別機や比重選別機などを用いても対応可能である。
そして、リチウムイオン二次電池をＣｏ−Ｎｉ−Ｍｎ系リチウムイオン二次電池を用いる場合のみ説明したが、これに限定されるものでなく、例えば、Ｃｏ系リチウムイオン二次電池やＮｉ−Ｃｏ系リチウムイオン二次電池などのリチウムイオン二次電池を用いても対応可能である。

リチウムイオン二次電池のリサイクルに利用することができる。

１リチウムイオン二次電池
２チェーン式破砕機
２ａチェーン
２ｂ筒体
２ｃ回転軸
３容器
４セパレータ
５正極
５ａ活物質
５ｂアルミニウム箔
６負極
６ａ活物質
６ｂ銅箔
７封口板
８防爆弁

Claims

ステンレス製の容器内に、活物質が塗布されたアルミニウム箔からなる正極と活物質が塗布された銅箔からなる負極とが、プラスチック箔からなるセパレータを介して複数積層されるとともに、非水系電解液を注入して密閉されたリチウムイオン二次電池のリサイクル方法であって、
上記リチウムイオン二次電池を、回転軸とこの回転軸に一端部が固定された可撓性を有する線材とが筒体内を上記回転軸回りに回転する破砕機の上記筒体に投入して、回転する上記線材により破砕し、破砕物を分離手段により少なくとも上記プラスチック、上記ステンレス、上記アルミニウム、上記銅、上記活物質に各々分離し回収することを特徴とするリチウムイオン二次電池のリサイクル方法。
上記リチウムイオン二次電池は、防爆弁を有する封口板により密閉されているとともに、
上記リチウムイオン二次電池を破砕する前に、上記リチウムイオン二次電池を放電させ、次いで放電された上記リチウムイオン二次電池の上記封口板の上記防爆弁を開口して、上記非水系電解液を真空乾燥により蒸発させた後に、上記非水系電解液が蒸発した上記リチウムイオン二次電池を洗浄することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池のリサイクル方法。