CN110034350B - 低氧裂解综合回收废旧锂电池的方法 - Google Patents

低氧裂解综合回收废旧锂电池的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低氧裂解综合回收废旧锂电池的方法，包括：S1采用氯化钠溶液对待回收废旧锂电池浸泡的方法对其进行放电，并在封闭的环境中对放电后的废旧锂电池进行破碎得到破碎颗粒；S2在低氧环境中对步骤S1中得到的破碎颗粒进行裂解，并使用碳粉当还原剂将部分金属还原，多余的碳粉烧尽，得到金属和正极材料粉末；S3采用辊压研磨及振动筛分的方法从步骤S2获得的裂解产物中将单质金属分离出来，得到正极材料；S4在步骤S3中获得的正极材料中添加双氧水作还原剂，采用硫酸进行酸溶回收，获得含Ni2+、Co3+、Mn3+和Li+的溶液待萃取分离。有效解决现有技术中废旧锂电池回收过程前端流程长和电解质挥发易污染等问题，大大地降低了环境污染的风险。

Description

低氧裂解综合回收废旧锂电池的方法
技术领域
本发明涉及废旧锂电池回收技术领域，尤其涉及一种低氧裂解综合回收废旧锂电池的方法。
背景技术
随着电动汽车的高速发展，动力锂电池的需求逐年增加，进入退役期的锂电池也越来越多，如何做好锂电池的回收成为了一个研究热点。锂电池主要由正极材料、负极材料、电解质及隔膜四部分构成，其中，正极材料价值量最高，也是目前的回收重点。以三元锂电池为例，成本中正极材料占比约35%，负极材料、电解液和隔膜占比分别约5%、8%和8%。但是，在回收过程中，正极材料中的镍/钴/锰等金属离子、负极材料中的碳粉尘、电解质中的强碱和重金属离子都有可能造成重金属污染或有机物污染，通过食物链进入人和动物体内，严重影响环境质量及人类的健康。
目前，国内公布的关于锂电池回收的大部分专利中，大体顺序为拆解、多级破碎（CN109046723 A）、热解剥离集流体（CN105514519 A和CN105449305 A）和分选（CN208226042 U和 CN 105914419 A），其中，分选包括人工分选、磁选、重力风选和涡流分选等，得到正极材料后采用湿法冶金方式（CN109234546 A）浸出、萃取分离和沉淀获得高纯单一碳酸锂、氢氧化钴等原料。电解液需要额外设备和工艺进行回收处置（CN208460917 U和CN106030894A）。虽然上述方法能够回收锂电池中的部分材料，但是存在拆解过程中电解质挥发，遇水或氧分解后造成工人工作环境恶劣、腐蚀设备等问题。另外，前期分选塑料、金属和正负极材料工艺流程长，设备投入多。
发明内容
本发明的目的是提供一种低氧裂解综合回收废旧锂电池的方法，有效解决现有废旧锂电池回收过程中，流程长及电解质挥发易污染等问题。
本发明提供的技术方案如下：
一种低氧裂解综合回收废旧锂电池的方法，包括：
S1 采用氯化钠溶液对待回收废旧锂电池浸泡的方法对其进行放电，并在封闭的环境中对放电后的废旧锂电池进行破碎得到破碎颗粒；
S2 在低氧环境中对步骤S1中得到的破碎颗粒进行裂解，并使用碳粉当还原剂将部分金属还原，多余的碳粉烧尽，得到金属和正极材料粉末；
S3 采用辊压研磨及振动筛分的方法从步骤S2获得的裂解产物中将单质金属分离出来，得到正极材料；
S4 在步骤S3中获得的正极材料中添加双氧水作还原剂，采用硫酸进行酸溶回收，获得含Ni2+、Co3+、Mn3+和Li+的溶液待萃取分离。
进一步优选地，在步骤S1中，采用浓度为0.2~2mol/L的氯化钠溶液对废旧锂电池浸泡4~24h后，在温度为80~120℃的条件下烘干并投入破碎机，在封闭的环境中由氮气保护对其进行破碎，破碎温度控制在80~150℃且破碎粒径小于1mm。
进一步优选地，在步骤S1中，还包括对电解质挥发气体进行收集处理的步骤：采用浓度为0.5~3mol/L的碱溶液对电解质挥发气体进行吸收，且在吸附了电解质挥发气体的碱溶液中添加CaO，碱溶液中的氟离子以CaF的形式初步沉淀后，进一步采用经交联聚苯乙烯共聚物架构的树脂对碱溶液中的残余氟进行吸附，其中，对电解质挥发气体进行吸收的碱溶液为NaOH和/或KOH。
进一步优选地，在步骤S2中，在步骤S2的裂解过程中：氧气浓度为1~5%，保护气体为氮气，裂解温度为400~600℃，处理时间为0.5h~2h。
进一步优选地，在步骤S2中还包括采用蒸馏的方法收集裂解得到的有机物的步骤。
进一步优选地，在步骤S2中还包括对裂解尾气进行处理的步骤：采用浓度为0.5~3mol/L的碱溶液对裂解尾气进行吸收，且在吸附了电解质挥发气体的碱溶液中添加CaO，碱溶液中的氟离子以CaF的形式初步沉淀后，进一步采用经交联聚苯乙烯共聚物架构的树脂对碱溶液中的残余氟进行吸附，其中，对电解质挥发气体进行吸收的碱溶液为NaOH和/或KOH。
进一步优选地，在步骤S3中，对步骤S2获得的裂解产物辊压研磨的平均工作压力为60~100Mpa，辊子表面线速度为0.2~1m/s；辊压研磨后的振动筛分步骤中：振动筛分振幅1~2mm，振动频率为600~900r/min，孔径为50μm。
进一步优选地，在步骤S4中，双氧水的添加量为3~8%，硫酸浓度为1~3mol/L，固液比为1:5~10，温度为50~80℃，酸溶时间为2~12h。
进一步优选地，在酸溶回收后还包括，将溶液的pH值调至4.5~5，除去溶液中残余的铁离子、铝离子及铜离子。
本发明提供的低氧裂解综合回收废旧锂电池的方法中，在直接封闭的环境（氮气保护）中直接破碎放电后的废旧锂电池（包括塑料外壳、电路板和电池单元），并对电解质挥发气体集中收集处理；之后，将破碎颗粒在低氧环境中裂解，将得到的有机物蒸馏回收的同时，使用负极碳粉充当还原剂还原部分金属，得到金属和正极材料粉末；最后，利用后续正极材料的酸溶，通过萃取分离和沉淀的方法获得高纯单一的原料。有效解决了现有技术中废旧锂电池回收过程前端流程长、电解质挥发易污染等问题的同时，大大地降低了环境污染的风险。
附图说明
下面将以明确易懂的方式，结合附图说明优选实施方式，对上述特性、技术特征、优点及其实现方式予以进一步说明。
图1为本发明中低氧裂解综合回收废旧锂电池的方法流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。
如图1所示为本发明提供的低氧裂解综合回收废旧锂电池的方法流程示意图，从图中可以看出，在该方法中包括：
S1 采用氯化钠溶液对待回收废旧锂电池浸泡的方法对其进行放电，并在封闭的环境中对放电后的废旧锂电池进行破碎得到破碎颗粒。具体，采用浓度为0.2~2mol/L的氯化钠溶液对废旧锂电池浸泡4~24h（小时）后，在温度为80~120℃（摄氏度）的条件下烘干并投入封闭破碎机，在封闭的环境中由氮气保护下低温直接破碎，破碎温度控制在80~150℃且破碎粒径小于1mm（毫米）。
另外在该步骤中，还包括对电解质挥发气体进行收集处理的步骤，具体来说，采用浓度为0.5~3mol/L的碱溶液对电解质挥发气体进行吸收，且在吸附了电解质挥发气体的碱溶液（NaOH和/或KOH）中添加CaO（氧化钙），碱溶液中的氟离子以CaF（氟化钙）的形式初步沉淀后，进一步采用经交联聚苯乙烯共聚物架构的树脂对碱溶液中的残余氟进行吸附，保证废水达到可排放达标。
S2 在低氧环境中对步骤S1中得到的破碎颗粒进行裂解，并使用碳粉当还原剂将部分金属还原，多余的碳粉烧尽，得到金属和正极材料粉末。为了保证裂解过程中的还原性，低氧环境中，氧气浓度为1~5%，保护气体为氮气，裂解温度为400~600℃，处理时间为0.5h~2h。另外，对于裂解颗粒中的有机物，采用蒸馏的方法进行收集。对于裂解过程中的尾气，与步骤S1中的电解质挥发气体采用相同的方法进行处理，具体：采用浓度为0.5~3mol/L（摩尔/升）的碱溶液对裂解尾气进行吸收，且在吸附了电解质挥发气体的碱溶液中添加CaO，碱溶液中的氟离子以CaF的形式初步沉淀后，进一步采用经交联聚苯乙烯共聚物架构的树脂对碱溶液中的残余氟进行吸附，其中，对电解质挥发气体进行吸收的碱溶液为NaOH（氢氧化钠）和/或KOH（氢氧化钾）。
S3 采用辊压研磨及振动筛分的方法从步骤S2获得的裂解产物中将单质金属分离出来，得到正极材料。在该过程中，为了避免裂解产物中的金属铝再次氧化和燃烧，采用辊压研磨的方法将裂解产物中的金属压成片后，辊压后的分体通过振动筛分打散分选集流体铜和铝金属薄片，并获得正极材料粉末，其中，辊压研磨的平均工作压力为60~100Mpa（兆帕），辊子表面线速度为0.2~1m/s（米/秒），振动筛分振幅1~2mm，振动频率为600~900r/min（转/分钟），孔径为50μm（微米）。
S4 在步骤S3中获得的正极材料中添加双氧水作还原剂，采用硫酸进行酸溶回收，获得含Ni2+（镍离子）、Co3+（钴离子）、Mn3+（锰离子）和Li+（锂离子）的溶液待萃取分离。具体，双氧水的添加量为3~8%，硫酸浓度为1~3mol/L，固液比为1:5~10，温度为50~80℃，酸溶时间为2~12h。另外，在酸溶回收后还包括，将溶液的pH值调至4.5~5，除去溶液中残余的铁离子、铝离子及铜离子。
实施例1
在室温中将废旧锂电池浸泡在浓度为0.2mol/L的氯化钠溶液中浸泡放电24h，将放电后的废旧锂电池在100℃下烘干后投入封闭破碎机，在氮气的保护下直接破碎，破碎温度控制在80℃，破碎粒径小于1mm。破碎过程产生的电解质挥发气体采用浓度为0.5mol/L的NaOH碱溶液吸收后，通过往吸附后的碱溶液中添加CaO的方式对其中的氟进行初步沉淀，并采用交联聚苯乙烯共聚物架构的树脂进一步吸附残余氟，使废水达到可排放标准。
对于破碎得到的破碎颗粒，在氧气浓度为1%、温度为600℃、保护气体为氮气的环境下裂解2h，其中的有机物经蒸馏后收集，裂解尾气采用碱溶液吸收及除氟的方式进行处理；另外，采用碳粉当还原剂将部分金属还原，多余的碳粉烧尽，最终获得金属和正极材料粉末。
对于得到的裂解产物，采用辊压的方法将其中包含的金属压成薄片，辊压中，平均工作压力为60Mpa，辊子表面线速度为0.2m/s；之后通过振动筛分分离单质金属并获得正极材料，其中，振幅1.5mm，振动频率为700r/min，筛网孔径为50μm。
对于获得的正极材料，采用浓度1~3mol/L硫酸进行酸溶回收，并添加3%双氧水作还原剂，其中，固液比为1:10，温度为60℃，酸溶时间为2h；之后，采用4mol/L的NaOH将pH值调至4.5除去残余的铁离子、铝离子和铜离子，最终获得含Ni2+、Co3+、Mn3+和Li+的溶液待萃取分离。
在本实例中，有价金属Cu、Al、Ni、Co、Mn和Li的总回收率为92%。
实施例2
在室温中将废旧锂电池浸泡在浓度为0.5mol/L的氯化钠溶液室温浸泡放电16h，将放电后的废旧锂电池在80℃下烘干后投入封闭破碎机，在氮气的保护下直接破碎，破碎温度控制在90℃，破碎粒径小于1mm。破碎过程产生的电解质挥发气体采用浓度为1mol/L的KOH碱溶液吸收后，通过往吸附后的碱溶液中添加CaO的方式对其中的氟进行初步沉淀，并采用交联聚苯乙烯共聚物架构的树脂进一步吸附残余氟，使废水达到可排放标准。
对于破碎得到的破碎颗粒，在氧气浓度为2%、温度为550℃、保护气体为氮气的环境下裂解0.5h，其中的有机物经蒸馏后收集，裂解尾气采用碱溶液吸收及除氟的方式进行处理；另外，采用碳粉当还原剂将部分金属还原，多余的碳粉烧尽，最终获得金属和正极材料粉末。
对于得到的裂解产物，采用辊压的方法将其中包含的金属压成薄片，辊压中，平均工作压力为70Mpa，辊子表面线速度为0.4m/s，之后通过振动筛分分离单质金属并获得正极材料，其中，振幅1mm，振动频率为900r/min，筛网孔径为50μm。
对于获得的正极材料，采用浓度1~3mol/L硫酸进行酸溶回收，并添加4%双氧水作还原剂，其中，固液比为1:6，温度为50℃，酸溶时间为4h；之后，采用4mol/L的NaOH将pH值调至4.6除去残余的铁离子、铝离子和铜离子，最终获得含Ni2+、Co3+、Mn3+和Li+的溶液待萃取分离。
在本实例中，有价金属Cu、Al、Ni、Co、Mn和Li的总回收率为91%。
实施例3
在室温中将废旧锂电池浸泡在浓度为1mol/L的氯化钠溶液室温浸泡放电10h，将放电后的废旧锂电池在90℃下烘干后投入封闭破碎机，在氮气的保护下直接破碎，破碎温度控制在110℃，破碎粒径小于1mm。破碎过程产生的电解质挥发气体采用浓度为1.5mol/L的NaOH和KOH混合碱溶液吸收后，通过往吸附后的碱溶液中添加CaO的方式对其中的氟进行初步沉淀，并采用交联聚苯乙烯共聚物架构的树脂进一步吸附残余氟，使废水达到可排放标准。
对于破碎得到的破碎颗粒，在氧气浓度为3%、温度为500℃、保护气体为氮气的环境下裂解1h，其中的有机物经蒸馏后收集，裂解尾气采用碱溶液吸收及除氟的方式进行处理；另外，采用碳粉当还原剂将部分金属还原，多余的碳粉烧尽，最终获得金属和正极材料粉末。
对于得到的裂解产物，采用辊压的方法将其中包含的金属压成薄片，辊压中，平均工作压力为80Mpa，辊子表面线速度为0.6m/s，之后通过振动筛分分离单质金属并获得正极材料，其中，振幅1.2mm，振动频率为800r/min，筛网孔径为50μm。
对于获得的正极材料，采用浓度1~3mol/L硫酸进行酸溶回收，并添加5%双氧水作还原剂，其中，固液比为1:7，温度为60℃，酸溶时间为6h；之后，采用4mol/L的NaOH将pH值调至4.7除去残余的铁离子、铝离子和铜离子，最终获得含Ni2+、Co3+、Mn3+和Li+的溶液待萃取分离。
在本实例中，有价金属Cu、Al、Ni、Co、Mn和Li的总回收率为93%。
实施例4
在室温中将废旧锂电池浸泡在浓度为1.5mol/L的氯化钠溶液室温浸泡放电6h，将放电后的废旧锂电池在100℃下烘干后投入封闭破碎机，在氮气的保护下直接破碎，破碎温度控制在130℃，破碎粒径小于1mm。破碎过程产生的电解质挥发气体采用浓度为2.5mol/L的NaOH碱溶液吸收后，通过往吸附后的碱溶液中添加CaO的方式对其中的氟进行初步沉淀，并采用交联聚苯乙烯共聚物架构的树脂进一步吸附残余氟，使废水达到可排放标准。
对于破碎得到的破碎颗粒，在氧气浓度为4%、温度为450℃、保护气体为氮气的环境下裂解1.5h，其中的有机物经蒸馏后收集，裂解尾气采用碱溶液吸收及除氟的方式进行处理；另外，采用碳粉当还原剂将部分金属还原，多余的碳粉烧尽，最终获得金属和正极材料粉末。
对于得到的裂解产物，采用辊压的方法将其中包含的金属压成薄片，辊压中，平均工作压力为100Mpa，辊子表面线速度为0.8m/s，之后通过振动筛分分离单质金属并获得正极材料，其中，振幅1.5mm，振动频率为700r/min，筛网孔径为50μm。
对于获得的正极材料，采用浓度1~3mol/L硫酸进行酸溶回收，并添加6%双氧水作还原剂，其中，固液比为1:6，温度为75℃，酸溶时间为10h；之后，采用4mol/L的NaOH将pH值调至4.8除去残余的铁离子、铝离子和铜离子，最终获得含Ni2+、Co3+、Mn3+和Li+的溶液待萃取分离。
在本实例中，有价金属Cu、Al、Ni、Co、Mn和Li的总回收率为91%。
实施例5
在室温中将废旧锂电池浸泡在浓度为2mol/L的氯化钠溶液室温浸泡放电4h，将放电后的废旧锂电池在120℃下烘干后投入封闭破碎机，在氮气的保护下直接破碎，破碎温度控制在150℃，破碎粒径小于1mm。破碎过程产生的电解质挥发气体采用浓度为3mol/L的KOH碱溶液吸收后，通过往吸附后的碱溶液中添加CaO的方式对其中的氟进行初步沉淀，并采用交联聚苯乙烯共聚物架构的树脂进一步吸附残余氟，使废水达到可排放标准。
对于破碎得到的破碎颗粒，在氧气浓度为5%、温度为400℃、保护气体为氮气的环境下裂解2h，其中的有机物经蒸馏后收集，裂解尾气采用碱溶液吸收及除氟的方式进行处理；另外，采用碳粉当还原剂将部分金属还原，多余的碳粉烧尽，最终获得金属和正极材料粉末。
对于得到的裂解产物，采用辊压的方法将其中包含的金属压成薄片，辊压中，平均工作压力为100Mpa，辊子表面线速度为1m/s，之后通过振动筛分分离单质金属并获得正极材料，其中，振幅2mm，振动频率为600r/min，筛网孔径为50μm。
对于获得的正极材料，采用浓度1~3mol/L硫酸进行酸溶回收，并添加8%双氧水作还原剂，其中，固液比为1:5，温度为80℃，酸溶时间为12h；之后，采用4mol/L的NaOH将pH值调至5除去残余的铁离子、铝离子和铜离子，最终获得含Ni2+、Co3+、Mn3+和Li+的溶液待萃取分离。
在本实例中，有价金属Cu、Al、Ni、Co、Mn和Li的总回收率为90%。
应当说明的是，上述实施例均可根据需要自由组合。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种低氧裂解综合回收废旧锂电池的方法，其特征在于，包括：
S1采用氯化钠溶液对待回收废旧锂电池浸泡的方法对其进行放电，并在封闭的环境中对放电后的废旧锂电池进行破碎得到破碎颗粒；
S2在低氧环境中对步骤S1中得到的破碎颗粒进行裂解，并使用碳粉当还原剂将部分金属还原，多余的碳粉烧尽，得到金属和正极材料粉末；
S3采用辊压研磨及振动筛分的方法从步骤S2获得的裂解产物中将单质金属分离出来，得到正极材料；
S4在步骤S3中获得的正极材料中添加双氧水作还原剂，采用硫酸进行酸溶回收，获得含Ni2+、Co3+、Mn3+和Li+的溶液待萃取分离；
在步骤S2的裂解过程中：氧气浓度为1～5％，保护气体为氮气，裂解温度为400～600℃，处理时间为0.5h～2h。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，采用浓度为0.2～2mol/L的氯化钠溶液对废旧锂电池浸泡4～24h后，在温度为80～120℃的条件下烘干并投入破碎机，在封闭的环境中由氮气保护对其进行破碎，破碎温度控制在80～150℃且破碎粒径小于1mm。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，还包括对电解质挥发气体进行收集处理的步骤：采用浓度为0.5～3mol/L的碱溶液对电解质挥发气体进行吸收，且在吸附了电解质挥发气体的碱溶液中添加CaO，碱溶液中的氟离子以CaF的形式初步沉淀后，进一步采用经交联聚苯乙烯共聚物架构的树脂对碱溶液中的残余氟进行吸附，其中，对电解质挥发气体进行吸收的碱溶液为NaOH和/或KOH。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S2中还包括采用蒸馏的方法收集裂解得到的有机物的步骤。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S2中还包括对裂解尾气进行处理的步骤：采用浓度为0.5～3mol/L的碱溶液对裂解尾气进行吸收，且在吸附了电解质挥发气体的碱溶液中添加CaO，碱溶液中的氟离子以CaF的形式初步沉淀后，进一步采用经交联聚苯乙烯共聚物架构的树脂对碱溶液中的残余氟进行吸附，其中，对电解质挥发气体进行吸收的碱溶液为NaOH和/或KOH。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S3中，对步骤S2获得的裂解产物辊压研磨的平均工作压力为60～100Mpa，辊子表面线速度为0.2～1m/s；辊压研磨后的振动筛分步骤中：振动筛分振幅1～2mm，振动频率为600～900r/min，孔径为50μm。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S4中，双氧水的添加量为3～8％，硫酸浓度为1～3mol/L，固液比为1:5～10，温度为50～80℃，酸溶时间为2～12h。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，在酸溶回收后还包括，将溶液的pH值调至4.5～5，除去溶液中残余的铁离子、铝离子及铜离子。
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