CN101450815A - 一种以废旧锂离子电池为原料制备镍钴锰酸锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以废旧锂离子电池为原料制备镍钴锰酸锂的方法。其主要特点是：选用电池正极材料为镍钴锰酸锂、镍钴酸锂等的废旧锂离子电池为原料，经拆解、分选、粉碎、筛分等预处理后，再采用高温除粘结剂、氢氧化钠除铝等工艺后，得含镍、钴、锰的失活正极材料；接着采用硫酸和双氧水体系浸出、P204萃取除杂，得纯净的镍、钴、锰溶液，配入适当的硫酸锰、硫酸镍或硫酸钴，使溶液中镍、钴、锰元素摩尔比为1∶1∶1；随后采用碳酸铵调节pH值，形成镍钴锰碳酸盐前驱体，接着配入适量碳酸锂，高温烧结合成具有活性的镍钴锰酸锂电池材料。其首次放电电容为150mAh/g，30次循环后仍保持130mAh/g以上，电化学性能良好。
Description
技术领域
本发明属于电池材料领域，更具体是涉及一种以废旧锂离子电池为原料制备镍钴锰酸锂的方法。
背景技术
手机、笔记本电脑、数码相机、电动工具等便携式电子产品在市场上的广泛应用，带动了锂离子电池行业的快速发展。虽然目前钴酸锂仍是应用最广的锂离子电池正极材料，但近年来钴价的飞涨，导致电池生产企业逐渐采用Ni-Co、Co-Mn、Mn-Ni、Mn-Ni-Co等混合氧化物体系代替钴酸锂，且所占市场份额越来越大，使得报废的锂离子电池中使用混合氧化物体系的比例也将逐年大幅度增加。
目前，传统的处理工艺主要针对正极材料为纯钴酸锂的废旧锂离子电池，如吴芳在《中国有色金属学报》Vol.54No.4，2004，697～701介绍采用碱溶解，酸浸出，P204萃取净化，P507萃取分离钴、锂，反萃回收硫酸钴；谭海翔等在《电源技术》Vol.31No.4，2007，288～290中采用酸浸，碳酸氢铵除铝，草酸铵沉钴，得到草酸钴产品。正极材料的改变，使得原有处理废旧锂离子电池的工艺相对不适用，急需研究出能处理新型正极材料废旧锂离子电池的处理处置工艺。
而Ni-Co-Mn三元体系电池材料由于具有比容量高、循环性能好、安全性能好、价格低廉、易于合成等优点、被公认为是最有前景的钴酸锂替代材料之一。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种以废旧锂离子电池为原料制备镍钴锰酸锂的方法，实现了镍、钴、锰元素的同时回收，生产成本低，所得产品市场前景可观，附加值高。
为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
图5为本发明的回收流程图。
如图5所示：本发明采用专用设备拆解、分选得到正极材料为镍钴锰酸锂、镍钴酸锂或镍锰酸锂等二元或三元材料的正极片或直接采用电池生产厂家的含上述材料的正极边角料为原料；通过立式高速旋转粉碎机粉碎，采用振动筛过筛后，得到成份为废二元或三元正极材料、乙炔黑、粘结剂和少量铝的筛下物；该筛下物依次经高温处理除掉导电剂乙炔黑与粘结剂，采用氢氧化钠浸泡除铝后；经过滤、洗涤与烘干得到失活的废二元或三元正极材料；该废正极材料经检测镍、钴、锰含量后，加入适量的硫酸锰，硫酸镍或硫酸钴，调配溶液中镍，钴，锰摩尔比为1：1：1，然后采用碳酸铵调节体系pH值，经沉淀、过滤、洗涤与烘干后，获得镍钴锰碳酸盐三元前驱体；向前驱体内配入适量的的碳酸锂，在玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩锅中，在马弗炉中高温烧结，得到电池材料级镍钴锰酸锂来实现以上目的。
本发明中，前处理后所得废旧锂离子电池正极片，是将二元或三元正极材料均匀的涂抹于厚度约20μm铝箔集流体上，其主要组成见下表：
本发明中，采用立式高速旋转式粉碎机粉碎正极片，粉碎时间设定为5min，粉碎后分别采用40、60、80与100目标准筛筛分，当筛子孔径过大时，筛下物中含铝量过高，分离效果不佳；当筛子孔径太小时，筛上物铝渣中含有大量钴酸锂粉，导致钴损失量偏大。发现采用80目筛分，分离效果最佳，此时筛下物中含铝为0.90％，筛上物中镍、钴、锰金属损失量较少。
本发明中，将筛下物高温热处理，除掉其所含的粘结剂与导电剂。由于粘结剂PVDF在约380℃受热大量热分解，导电剂乙炔黑在500～700℃空气中易氧化去除。故分别采用400、500、600、700℃下处理4h，发现温度过低时，乙炔黑去除不完全；温度过高时，残留铝熔融结块，包裹钴酸锂粉，给后续除铝工作带来不便，故最佳温度应控制为600℃左右，此时，采用CS800红外碳硫检测仪烧剩物中含碳量为0.01％，说明粘结剂与导电剂基本去除完全。
本发明，选择采用氢氧化钠除铝。该步反应中，氢氧化钠浓度、用量、反应温度、搅拌速率、反应时间等都直接影响铝的去除率。试验结果表明：当所用氢氧化钠的浓度是0.2mol/L，氢氧化钠用量为理论值的2倍，反应温度为65℃左右，反应时间为60min，将除铝后溶液过滤，先用低浓度氢氧化钠洗涤，后用蒸馏水多次洗涤至中性后，放入烘箱在150℃温度下烘干12h，经研磨粉碎后即得失活的废正极材料，经检测其含铝量约为0.001％，即铝的去除率接近100％。
本发明中，采用硫酸浸出废正极物料时，加入少量H2O2作还原剂，可加速金属的溶解速率。其中硫酸初始浓度、浸出温度、浸出时间、H2O2用量等都直接影响镍的浸出率，但硫酸初始浓度是决定浸出率的关键因素。故在保持浸出温度应为90℃，浸出时间为2h，H2O2用量为理论用量的2倍条件下，比较了硫酸初始浓度对镍浸出率的影响(见图1)。从图中可看出，当硫酸浓度小于4.0mol/L时，镍、钴、锰的浸出率随着硫酸浓度的增大显著上升；当硫酸浓度为4.0mol/L时，原料中镍、钴、锰的浸出率已达到99.0％；硫酸浓度继续增加时，对各金属的浸出率影响较小。
本发明中，经硫酸体系浸出所得镍、钴、锰溶液中，含有少量的铁、锌、钙等杂质，采用P204萃取除杂。其实验条件控制在：有机相为25％P204+75％磺化煤油，相比为1.0，有机相先用NaOH皂化，皂化率为60％，二级逆流萃取。由于P204属于有机磷酸萃取剂，平衡pH值对萃取影响很大。实验中比较了不同平衡pH值下P204的除杂情况，发现当萃取平衡pH值约为2.0，其除杂效果最好。此时，Zn、Fe、Ca等基本上全部进入有机相，而镍、钴、锰仍保留在水相中，损失较小；当平衡pH值继续时，锰会进入有机相。
本发明中，除杂后的镍、钴、锰混合溶液，配入适量的硫酸镍、硫酸钴或硫酸锰，使得溶液中镍、钴锰摩尔比为1：1：1。然后缓缓滴加碳酸铵溶液，控制体系pH值为10.0左右，所得沉淀经纯水多次洗涤、过滤后，于120℃恒温烘箱内烘干8h后，获得镍钴锰碳酸盐三元前驱体。
本发明中，选择在马弗炉中高温烧结，制备镍钴锰酸锂电池材料。向镍钴锰碳酸盐三元前驱体中加入适量的碳酸锂，使锂与镍、钴、锰总量摩尔比为理论值的1.05～1.1倍，将上述原料在玛瑙研钵中充分研磨混匀后，放入刚玉坩锅中，在马弗炉中高温烧结，得到电池材料级钴酸锂。合成工艺条件控制为：以2℃/min速率升温至700℃，恒温15h，然后以1℃/min速率缓慢降至室温。
本发明中所合成的镍钴锰酸锂，经XRD表征后发现，其晶体结构完整，杂质含量低；同时检测出其颗粒平均粒径为6.0μm，比表面积为0.38m2/g，振实密度为2.02g/cm3；经电化学检测，其首次放电电容为150mAh/g，30次循环后仍保持在130mAh/g以上，电化学性能良好。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明实现了由废旧锂离子电池直接合成先进电池材料镍钴锰酸锂，工艺流程短，原料价格低，产品附加值高；避免了传统工艺中将镍、钴、锰分离所需的大量物耗，实现了镍、钴、锰金属的同时回收，且有价金属综合回收率大于95.0％；该发明为废旧电池资源化利用产业，及镍钴锰酸锂的生产提供了一条新途径。
附图说明
图1为硫酸浓度对镍、钴、锰的浸出率影响图；
图2为制备的镍钴锰锂的XRD图；
图3为制备的镍钴锰锂的SEM图；
图4为制备镍钴锰锂的1C前30次充放电曲线(2.75-4.3V)图；
图5为本发明的回收流程图。
具体实施方式
以下结合具体实施例来对本发明作进一步的说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所描述之范围。
实施例1
聚合物锂离子电池经拆解后，选出正极片100g，采用立式高速旋转式粉碎机粉碎，粉碎时间设定为5min，粉碎后采用80目标准筛筛分。筛上物总重11.3g，筛下物总重88.7g；经原子吸收仪检测，筛上物中含铝量为81.4％，含镍、钴、锰合计约5.50％；筛下物含铝为0.9％，含钴量为18.5％，含镍量为18.0％，含锰量为16.9％。故计算出铝去除率为92.0％，筛上物铝渣中含正极材料导致镍、钴、锰合计损失量为1.3％。
实施例2
取实施例1中的筛下物50g，放入高温电炉中，保持空气流通，升温至600℃，恒温4h后，烧剩物重45.1g。采用CS800红外碳硫检测仪检测，其含碳量约为0.01％，说明粘结剂与乙炔黑基本去除完全。取40g烧剩物放入500mL烧杯中，加入浓度为0.2mol/L的氢氧化钠150mL，氢氧化钠用量为理论值的2倍，将烧杯放入恒温水浴锅中，调节温度至65℃，保持磁力搅拌器搅拌，反应40min后，过滤，所得滤渣经多次蒸馏水洗涤至中性后，放入烘箱在150℃温度下烘干12h，经研磨粉碎后得废正极材料，称量重39.5g。采用ICP检测其含铝量为0.001％，即铝基本去除完全。采用原子吸收仪检测其钴含量为20.5％，镍含量为19.7％和锰含量为18.9％。
实施例3：
取实施例2中的废正极材料35.0g放入烧杯中，加入浓度为4.0mol/L的硫酸210ml，其中含40ml过氧化氢溶液(H2O2含量为30％)，将烧杯放入恒温水浴锅中，调节温度至90℃，保持磁力搅拌器搅拌，反应60min后，过滤去掉滤渣，将滤液定容500ml。采用EDTA络合滴定法、火焰原子吸收光谱和等离子体发射光谱(ICP)检测浸出液中金属元素含量如下：
经计算，镍、钴、锰的浸出率依次是99.0％、99.5％和99.8％。
实施例4
取实施例3滤液100ml，配置有机相100ml(其组成为25％P204+75％磺化煤油，有机相先用NaOH皂化，皂化率为60％)，二级逆流萃取，萃取平衡pH值控制为2.0。萃取分离后，剩余水相溶液定容至原体积，采用EDTA络合滴定法、火焰原子吸收光谱和等离子体发射光谱(ICP)检测其金属元素含量如下：
即溶液中锌、铁、钙等杂质基本除去干净，镍、钴、锰略有损失。
实施例5
取实施例4中的萃余液100ml放入三口烧瓶中，加入0.20g的六水合硫酸镍与0.04g的一水合硫酸锰，使体系中Ni、Co、Mn的摩尔比为1：1：1；将烧杯放入恒温水浴锅中，调节温度至60℃，保持磁力搅拌器搅拌，用蠕动泵不断向烧瓶中滴加10％的碳酸铵溶液，维持体系pH值在10.0左右，反应30min后，过滤，用清水反复洗涤滤渣多次后，放入烘箱在150℃温度下烘干12h，经研磨粉碎后得镍钴锰三元碳酸盐8.40g。将上述原料中加入2.80g电池级碳酸锂，将其在玛瑙研钵中充分研磨混匀后，放入刚玉坩锅中，在马弗炉中高温烧结，以2℃/min速率升温至700℃，恒温15h，然后以1℃/min速率缓慢降至室温，制备出钴酸锂，其XRD与SEM表征结果见附图2与附图3。图2说明其杂质含量低，晶体结构完整；且颗粒平均粒径为6.0μm，比表面积为0.38m2/g，振实密度为2.02g/cm3。
实施例6
取实施例3中制备的钴酸锂5g，按质量比为15％、5％加入乙炔黑与粘结剂(PVDF)，混合均匀后，涂覆在铝箔上，干燥24h后制成正极。在手套箱内以该正极和金属锂片负极、以及Celgard隔膜，并采用EC：DMC＝1：1的1mol/L LiPF6溶液作为电解液组成扣式电池。用Land CT2001A电池测试仪研究电池的充放电性能。图4为所得样品在2.9V～4.3V之间，电量为1C进行恒电量充放电试验的前30次充/放电曲线。图4说明首次放电比容量达150mAh/g，30次循环后仍在130mAh/g以上，电容量仅有13.3％的衰减，电化学性能稳定。
上述各实施例对本发明进行了更详细的描述，不应将此理解为本发明的主题范围仅限于上述实施例。凡基于上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
Claims (8)
1.一种以废旧锂离子电池为原料制备镍钴锰酸锂的方法，其特征在于：包含如下技术步骤：
(1)将废旧锂离子电池拆解去掉外壳，挑出正极材料为镍钴锰酸锂、镍钴酸锂或镍锰酸锂等二元或三元材料的正极片；
(2)采用粉碎机将正极片粉碎，振动筛筛分后，筛下物即为含废正极材料、乙炔黑、少量铝的黑色混合物；
(3)在恒温电阻炉中，高温燃烧除去粘结剂与乙炔黑；
(4)采用氢氧化钠溶液，溶解除去杂质铝；
(5)采用H2SO4+H2O2浸出；
(6)采用P204萃取去除Fe、Zn、Ca等杂质；
(7)加入硫酸锰，硫酸镍或硫酸钴，调配溶液中镍，钴，锰摩尔比为1：1：1；
(8)加入碳酸铵，调节pH值，获得镍钴锰碳酸盐三元前驱体，过滤、多次洗涤与烘干；
(9)配入适当比例的碳酸锂；高温烧结制备出镍钴锰酸锂。
2.根据权利要求1所述一种以废旧锂离子电池为原料制备镍钴锰酸锂的方法，其特征在于：(2)步骤中，粉碎机选用立式高速旋转粉碎机，筛分选用80目标准筛。
3.根据权利要求1所述一种以废旧锂离子电池为原料制备镍钴锰酸锂的方法，其特征在于：(3)步骤中，恒温电阻炉的温度应控制在.590～610℃之间，反应时间为2h。
4.根据权利要求1所述一种以废旧锂离子电池为原料制备镍钴锰酸锂的方法，其特征在于：(4)步骤中，所用氢氧化钠的浓度是0.2mol/L，氢氧化钠用量为理论值的2倍，反应温度为64～67℃，反应时间为60min。
5.根据权利要求1所述一种以废旧锂离子电池为原料制备镍钴锰酸锂的方法，其特征在于：(5)步骤中浸出时，浸出温度为90℃，浸出时间为2h，固液比是6：1，H2O2用量为理论用量的2倍，硫酸浓度为4.0～4.2mol/L。
6.根据权利要求1所述一种以废旧锂离子电池为原料制备镍钴锰酸锂的方法，其特征在于：(6)步骤用P204除杂时，有机相为25％P204+75％磺化煤油，相比为1.0，平衡pH值为2.0～2.2。
7.根据权利要求1所述一种以废旧锂离子电池为原料制备镍钴锰酸锂的方法，其特征在于：(8)步骤中，根据步骤(7)的检测结果，镍、钴、锰摩尔比为1：1：1后，加入碳酸铵，调节pH为10.0～10.4，获得镍钴锰碳酸物三元前驱体；
8.根据权利要求1所述一种以废旧锂离子电池为原料、制备镍钴锰酸锂的方法，其特征在于：(9)步骤中，加入适量的碳酸锂，使Li与Ni、Co与Mn金属总量的摩尔比为理论值的1.05～1.1倍，经充分研磨混匀后放入马弗炉中，以2℃/min速率升温至700℃～750℃，恒温15h，然后以1℃/min速率缓慢降至室温，制备镍钴锰酸锂。
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