CN107699692A - 一种回收及再生废旧锂离子电池正极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种回收及再生废旧锂离子电池正极材料的方法，属于废物资源化的领域。所述方法为：废旧锂离子电池处理后得到的废旧锂离子电池正极材料与有机酸混合，当得到含有金属离子的溶液时，加入金属离子的水溶性盐，调pH，搅拌至形成凝胶干燥后，煅烧研磨，得到再生的锂离子电池正极材料；当得到沉淀时，加入锂源，煅烧研磨，得到再生的锂离子电池正极材料。所述方法浸出过程不产生二次污染，浸出效率高，且成本较低，步骤简单易操作，容易实现工业化。所述方法中对废旧的锂离子电池正极材料进行了回收再利用，得到了附加值较高的产品，使资源得到了最大化利用。

Description

一种回收及再生废旧锂离子电池正极材料的方法
技术领域
本发明涉及一种回收及再生废旧锂离子电池正极材料的方法，属于废物资源化的领域。
背景技术
在过去的几十年里，锂离子电池由于其能量密度大、自放电小、寿命长、无记忆效应等优点，被广泛地应用于消费类电子产品、电动汽车和大规模储能等领域，进而导致废旧锂离子电池的数量在全球范围内激增。2015年，全球锂离子电池的生产已经达到100.75GW·h，其中动力电池占据28.26％。预计到2020年，废旧锂离子电池的数量将超过250亿只，重量大约为500吨。锂离子电池中含有诸多贵金属，是具有高价值的二次资源。而锂离子电池含有的有机溶剂和重金属对环境与人类健康具有较大的威胁。因此，绿色高效地回收废旧锂离子电池变得愈发迫切。
在锂离子电池中，正极材料的价值约占到整个电池的46％，以LiCoO2为主的第一代锂离子电池出现于20世纪90年代，随后，LiMn2O4和LiFePO4在本世纪初开始商业化。但是考虑到Co的价格、安全问题和能量供应问题，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)和LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)走上历史舞台。随着电池正极材料的日益多元化，回收难度也在随着增加。
当前废旧锂离子电池正极材料的回收方法主要是两类，即火法和湿法。湿法由于比火法的处理条件更加温和，得到的产品纯度更高，而颇受研究者的关注。目前，研究者们已经提出了各种物理、化学和生物方法来回收废旧锂离子电池正极材料中的贵金属。物理方法通常出现在预处理部分，包括机械分离、热处理、机械化学方法、溶解法等。化学方法通常包括浸取、生物淋滤、浮选、溶剂萃取、化学沉淀和电化学沉积。浸取的过程主要以无机酸浸取为主(HCl、H2SO4、HNO3)。化学处理后，通常伴随着各种金属化合物的合成过程。
在回收过程中，绿色、低成本和高回收效率是需要考虑的问题。上述方法中采用无机浸取剂容易生成Cl2、SO2、NOx，造成二次污染，而部分有机溶剂虽然效率高，但是价格高昂，无法应用于工业。此外，如何更有效地处理浸取液成为研究的重点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种回收及再生废旧锂离子电池正极材料的方法，该方法不仅能够高效回收废旧锂离子电池正极材料中的贵金属，不引起二次污染，并且利用回收的贵金属再生出的锂离子电池正极材料，具有高的附加值，实现了资源利用最大化。
本发明的目的是通过以下技术手段实现的。
一种回收及再生废旧锂离子电池正极材料的方法，所述方法步骤如下：
步骤(1)：对废旧锂离子电池进行放电拆解，正极片在通风橱中通风、干燥后裁剪，浸在氢氧化钠溶液中4～8h，过滤洗涤，得到的滤渣干燥后，在500～700℃下煅烧2～5h，研磨，得到废旧锂离子电池正极材料；
步骤(2)：将废旧锂离子电池正极材料与0.2～4mol/L的有机酸混合；
当有机酸为乙酸、马来酸、乳酸或胡萝卜酸时，在25～90℃下搅拌3～10min后，加入体积为有机酸体积0.5～4％的H2O2，继续搅拌10～150min，得到含有金属离子的溶液；
当有机酸为草酸时，在25～90℃下搅拌10～150min，得到含有Li+的溶液和沉淀，分离所述含有Li+的溶液和沉淀；
其中，废旧锂离子电池正极材料与有机酸的固液比为10～60g/L，搅拌速度为300～500rpm；
步骤(3)：向所述含有金属离子的溶液中加入金属离子的水溶性盐，用氨水调节pH＝7，搅拌至形成凝胶，干燥后，400～500℃下煅烧3～5h，研磨，再于750～950℃下煅烧12～24h，研磨，得到再生的锂离子电池正极材料；
向所述沉淀中加入锂源，在750～950℃下煅烧12～16h，研磨，得到再生的锂离子电池正极材料。
优选的，所述废旧锂离子电池正极材料为镍钴锰三元正极材料、钴酸锂正极材料和锰酸锂正极材料中的一种以上。
优选的，步骤(2)中，草酸的浓度为0.2～2.0mol/L。
优选的，步骤(3)中，所述金属离子的水溶性盐为乙酸盐、硝酸盐和硫酸盐中的一种以上。
优选的，当废旧锂离子电池正极材料为镍钴锰三元正极材料、钴酸锂正极材料和锰酸锂正极材料中的两种或三种时，向所述含有金属离子的溶液中加入水溶性锂盐、镍盐、钴盐和锰盐，用氨水调节pH＝7，搅拌至形成凝胶，干燥后，400～500℃下煅烧3～5h，研磨，再于750～950℃下煅烧12～24h，研磨，得到再生的镍钴锰三元正极材料；向所述沉淀中加入锂源、镍源、钴源和锰源，在750～950℃下煅烧12～16h，得到再生的镍钴锰三元正极材料。
优选的，所述再生的镍钴锰三元正极材料中，Ni2+、Co2+和Mn2+的摩尔比为1:1:1、5:2:3、6:2:2或8:1:1，Li+与Co2+、Ni2+和Mn2+总量的摩尔比为1.05～1.1:1。
优选的，所述水溶性锂盐、镍盐、钴盐和锰盐为乙酸盐、硝酸盐和硫酸盐中的一种以上。
优选的，所述锂源为碳酸锂、硝酸锂或氢氧化锂。
优选的，所述镍源为乙酸镍、硝酸镍和硫酸镍中的一种以上；所述钴源为乙酸钴、硝酸钴和硫酸钴中的一种以上；所述锰源为乙酸锰、硝酸锰和硫酸锰中的一种以上。
有益效果
(1)本发明提供的一种回收及再生废旧锂离子电池正极材料的方法，所述方法中采用有机酸作为浸取剂，相较于无机酸，浸出过程不产生二次污染，浸出效率高，且成本较低；当有机酸为乙酸、马来酸、乳酸或胡萝卜酸时，有机酸先与废旧锂离子电池正极材料混合3～10min，再加入H2O2，可避免有机酸与H2O2反应产生其他物质，进而影响后续反应；当有机酸为草酸时，草酸既是浸取剂，又是沉淀剂。
(2)本发明提供的一种回收及再生废旧锂离子电池正极材料的方法，所述方法中对废旧的锂离子电池正极材料进行了回收再利用，得到了附加值较高的产品，使资源得到了最大化利用；而溶液中的Li也通过加入饱和Na2CO3溶液，过滤，得到Li2CO3，得以回收，步骤简单易操作，容易实现工业化。
(3)锂离子电池生产过程中的正极边角料也可采用本发明所提供的方法对正极材料进行回收及再生。
附图说明
图1是本发明实施例1中终产物的X射线衍射(XRD)图；
图2是本发明实施例1中终产物组装的电池在0.2C下的充放电曲线放电容量图；
图3是本发明实施例1中终产物组装的电池在不同倍率下的阶梯放电图；
图4是本发明实施例2中终产物组装的电池在0.2C下的充放电曲线和放电容量图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作出详细说明。
对以下实施例制得的再生的锂离子电池正极材料和含有所述再生的锂离子电池正极材料组装的锂离子电池分别进行测试如下：
(1)X射线衍射图谱(XRD)：测试所用仪器型号为Rigaku,Japan；测试方法：以Cu-Ka作为辐射源，2θ/θ连续扫描，电位是40kv，电流150mA，步宽0.02°，扫速为8°/min，扫描范围10°～80°；样品制备：将样品研磨为适合测试的粉末，把粉末制成平整的试片；
(2)含有所述再生的锂离子电池正极材料组装的锂离子电池的组装：用再生的三元正极材料、乙炔黑和粘结剂PVDF按照质量8:1:1的比例混合后充分研磨，然后加入NMP，磨成粘稠状后均匀涂布在铝箔上，制成极片；将极片置于80℃干燥箱中干燥24h后取出进行裁片、压片，在手套箱中装配成CR2025型半电池。
(3)所组装的锂离子电池性能测试：含有所述再生的锂离子电池正极材料组装的锂离子电池的倍率性能、充放电容量和循环性能是采用型号为CT2001A的Land测试系统测试，用0.2C恒电流充放电测试充放电容量和循环性能，倍率性能测试为0.2C、0.5C、1C、2C和5C，电压范围是2.8V～4.3V。
实施例1
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料为正极的废旧锂离子电池经过放电处理后，拆解，将正极片在通风橱中通风24h，60℃烘箱中干燥24h后，正极剪碎成为1×1cm2的碎片，用100ml1mol/L的NaOH浸泡8h，除去铝箔，过滤洗涤，得到的滤渣在80℃下干燥24h后，用马弗炉在700℃下煅烧5h，研磨，得到废旧的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料。向1g废旧的LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料中加入2mol/L的马来酸，固液比为20g/L，在90℃下搅拌5min后，加入体积为马来酸体积0.5％的H2O2，继续搅拌10min，搅拌速度为300rpm。得到含有Li+、Co2 +、Ni2+和Mn2+的溶液，这四种离子的浸出率分别为98.24％、98.41％、98.05％和98.06％。向所述溶液中加入CH3COOLi、(CH3COO)2Co、(CH3COO)2Ni和(CH3COO)2Mn调节Li+、Co2+、Ni2+和Mn2+的摩尔比为3.15:1:1:1，用氨水调节溶液pH＝7，在80℃下搅拌直至得到凝胶，将所述凝胶于60℃烘箱中干燥24h，用马弗炉在450℃下烧5h，研磨，再在900℃下煅烧12h，研磨，得到再生的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料。
对得到的终产物进行XRD表征，如图1所示，终产物的衍射峰符合LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2的衍射峰，再生的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料为空间群的α-NaFeO2层状结构，且没有其他杂质。终产物组装的电池在0.2C下的放电情况，如图2所示，首周放电容量达到155mAh/g，循环150周后，容量仍保持在127mAh/g。终产物组装的电池在不同倍率下的阶梯放电情况如图3所示，当材料在2C和5C下放电时，容量分别为134mAh/g和122mAh/g，材料可逆性良好。
实施例2
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料为正极的废旧锂离子电池经过放电处理后，拆解，将极片在通风橱中通风12h，70℃烘箱中干燥24h后，剪碎成为1×1cm2的碎片，用150ml 2mol/L的NaOH浸泡4h，除去铝箔，过滤洗涤，得到的滤渣在80℃下干燥24h后，用马弗炉在700℃下煅烧5h，研磨，得到废旧的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料。向1g废旧的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料中加入0.2mol/L的草酸溶液，固液比20g/L，在70℃下搅拌10min，得到含有Li+的溶液和含有Co1/3Ni1/3Mn1/3C2O4·2H2O的沉淀。Ni2+、Co2+和Mn2+的回收效率均在98％以上。所述溶液在80℃加入饱和Na2CO3溶液，浓缩结晶得到Li2CO3。向所述沉淀中加入Li2CO3作为锂源，调节Li+、Co2+、Ni2+和Mn2+的摩尔比为3.15:1:1:1，在900℃下煅烧14h，研磨，得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料。
对得到的终产物进行XRD表征，终产物的衍射峰符合LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的衍射峰，再生的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料为空间群的α-NaFeO2层状结构，且没有其他杂质。终产物组装的电池在0.2C下放电情况，如图4所示，首周放电容量达到169mAh/g。
实施例3
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料为正极的废旧锂离子电池经过放电处理后，拆解，将极片在通风橱中通风12h，60℃烘箱中干燥12h后，正极剪碎成为1×1cm2的碎片，用150ml2mol/L的NaOH浸泡4h，除去铝箔，过滤洗涤，得到的滤渣在80℃下干燥24h后，用马弗炉在700℃下煅烧5h，研磨，得到废旧的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料。向1g废旧的LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料中加入1mol/L的乙酸，固液比为20g/L，在70℃下搅拌10min后，加入体积为乙酸体积1.5％的H2O2，继续搅拌50min，搅拌速度为300rpm。得到含有Li+、Co2+、Ni2 +和Mn2+的溶液，Li+、Co2+、Ni2+和Mn2+的浸出率为98.39％、97.72％、97.27％和97.07％。向所述溶液中加入LiNO3、Co(NO3)2、Ni(NO3)2和Mn(NO3)2调节Li+、Co2+、Ni2+和Mn2+的摩尔比为3.15:1:1:1，用氨水调节溶液pH＝7，在80℃下搅拌直至得到凝胶，于60℃烘箱中干燥48h，用马弗炉在500℃下烧5h，研磨，再在900℃下煅烧18h，研磨，得到再生的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料。
对得到的终产物进行XRD表征，终产物的衍射峰符合LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的衍射峰，再生的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料为空间群的α-NaFeO2层状结构，且没有其他杂质。终产物组装的电池在0.2C下放电，首周放电容量达到148mAh/g。
实施例4
钴酸锂材料为正极的废旧锂离子电池经过放电处理后，拆解，将极片在通风橱中通风12h，60℃烘箱中干燥24h后，剪碎成为1×1cm2的碎片，用150ml 2mol/L的NaOH浸泡4h，除去铝箔，过滤洗涤，得到的滤渣在80℃下干燥24h后，用马弗炉在500℃下煅烧5h，研磨，得到废旧的钴酸锂正极材料。向1g废旧的钴酸锂正极材料中加入4.0mol/L的胡萝卜酸溶液，固液比40g/L，在70℃下搅拌3min后，加入体积为胡萝卜酸1.5％的H2O2，继续搅拌17min。得到含有Li+和Co2+的溶液，Li+和Co2+的浸出率为94％和98％。加入CH3COOLi、(CH3COO)2Co、(CH3COO)2Ni和(CH3COO)2Mn调节Li+、Ni2+、Co2+和Mn2+的摩尔比为1.08:0.5:0.2:0.3，用氨水调节溶液pH＝7，在80℃下搅拌直至得到凝胶，于60℃烘箱中干燥24h，用马弗炉在500℃下烧3h，研磨，再在850℃下煅烧12h，研磨，得到再生的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料。
对终产物进行XRD表征，终产物的衍射峰符合LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的衍射峰，再生的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料为空间群的α-NaFeO2层状结构，且没有其他杂质。终产物组装的电池在0.2C下放电，首周放电容量达到160mAh/g。
实施例5
锰酸锂材料为正极的废旧锂离子电池、钴酸锂材料为正极的废旧锂离子电池和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料为正极的废旧锂离子电池经过放电处理后，拆解，将极片在通风橱中通风12h，60℃烘箱中干燥12h后，剪碎成为1×1cm2的碎片，用150ml 1mol/L的NaOH浸泡5h，除去铝箔，过滤洗涤，得到的滤渣在80℃下干燥24h后，用马弗炉在700℃下煅烧2h，研磨，得到废旧的锰酸锂正极材料、废旧的钴酸锂正极材料和废旧的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料。向1g废旧的锰酸锂正极材料、废旧的钴酸锂正极材料和废旧的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料中加入4mol/L的马来酸溶液，固液比40g/L，在70℃下搅拌10min后，加入体积为马来酸2.0％的H2O2，继续搅拌140min，得到含有Li+、Co2+、Ni2+和Mn2+的溶液，Li+、Co2+、Ni2+和Mn2+的浸出率为98.57％、98.34％、98.02％和98.06％。向所述溶液加入Li2SO4、CoSO4、NiSO4和MnSO4调节Li+、Ni2+、Co2+和Mn2+的摩尔比为1.05:0.6:0.2:0.2，用氨水调节溶液pH＝7，在80℃下搅拌直至得到凝胶，于80℃烘箱中干燥48h，用马弗炉在450℃下烧5h，研磨得到细颗粒，再在800℃下煅烧12h，研磨，得到再生的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料。
对终产物进行XRD表征，终产物的衍射峰符合LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的衍射峰，再生的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料为空间群的α-NaFeO2层状结构，且没有其他杂质。终产物组装的电池在0.2C下放电，首周放电容量达到176mAh/g。
实施例6
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料为正极的废旧锂离子电池经过放电处理后，拆解，将极片在通风橱中通风12h，60℃烘箱中干燥12h后，剪碎成为1×1cm2的碎片，用150ml 2mol/L的NaOH浸泡4h，除去铝箔，过滤洗涤，得到的滤渣在80℃下干燥12h后，用马弗炉在700℃下煅烧4h，研磨，得到废旧的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料。向1g废旧的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料中加入3mol/L的胡萝卜酸溶液，固液比50g/L，在50℃下搅拌5min后，加入体积为胡萝卜酸1.5％的H2O2，继续搅拌120min，得到含有Li+、Co2+、Ni2+和Mn2+的溶液，浸出率分别为98.8％、95.2％、97.1％和98.56％。加入LiNO3、Co(NO3)2、Ni(NO3)2和Mn(NO3)2调节Li+、Ni2 +、Co2+和Mn2+的摩尔比为1.07:0.8:0.1:0.1，用氨水调节溶液pH＝7，在80℃下搅拌直至得到凝胶，于80℃烘箱中干燥48h，用马弗炉在450℃下烧5h，研磨，再在750℃下煅烧12h，研磨，得到再生的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料。
对终产物进行XRD表征，终产物的衍射峰符合LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的衍射峰，再生的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料为空间群的α-NaFeO2层状结构，且没有其他杂质。终产物组装的电池在0.2C下放电，首周放电容量达到185mAh/g。
实施例7
锰酸锂材料为正极的废旧锂离子电池经过放电处理后，拆解，将极片在通风橱中通风12h，70℃烘箱中干燥24h后，剪碎成为1×1cm2的碎片，用150ml 2mol/L的NaOH浸泡4h，除去铝箔，过滤洗涤，得到的滤渣在80℃下干燥24h后，用马弗炉在700℃下煅烧5h，研磨，得到废旧的锰酸锂正极材料。向1g废旧的锰酸锂正极材料中加入0.2mol/L的草酸溶液，固液比20g/L，在70℃下搅拌10min，得到含有Li+的溶液和含有MnC2O4·2H2O的沉淀。Mn的回收效率在98％以上。得到的溶液在80℃加入饱和Na2CO3溶液，浓缩结晶得到Li2CO3。向所述沉淀中加入Li2CO3，调节Li+和Mn2+的摩尔比为1.05:2，在950℃下煅烧14h，研磨，得到再生的锰酸锂正极材料。
对终产物进行XRD表征，终产物的衍射峰符合锰酸锂的衍射峰。再生的锰酸锂正极材料的结构为尖晶石结构，且没有其他杂质。在0.2C下放电，首周放电容量达到115mAh/g。
实施例8
钴酸锂为正极的废旧锂离子离子电池经过放电处理后，拆解，将极片在通风橱中通风12h，70℃烘箱中干燥24h后，剪碎成为1×1cm2的碎片，用150ml 2mol/L的NaOH浸泡4h，除去铝箔，过滤洗涤，得到的滤渣在80℃下干燥24h后，用马弗炉在700℃下煅烧5h，研磨，得到废旧的钴酸锂正极材料。向1g废旧的钴酸锂正极材料中加入0.6mol/L的草酸溶液，固液比20g/L，在70℃下反应40min，得到含有Li+的溶液和含有CoC2O4·2H2O的沉淀。Co2的回收效率在95％以上。得到的溶液在80℃加入饱和Na2CO3溶液，浓缩结晶得到Li2CO3。向所述沉淀中加入Li2CO3，调节Li+和Co2+的摩尔比为1.08:1，在900℃下煅烧14h，研磨，得到再生的钴酸锂正极材料。
对终产物进行XRD表征，终产物的衍射峰符合钴酸锂的衍射峰，再生的钴酸锂正极材料为空间群的α-NaFeO2层状结构。终产物组装的电池在0.2C下放电，首周放电容量达到147mAh/g。
实施例9
锰酸锂材料为正极的废旧锂离子电池、钴酸锂材料为正极的废旧锂离子电池和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料为正极的废旧锂离子电池经过放电处理后，拆解，将极片在通风橱中通风12h，70℃烘箱中干燥24h后，剪碎成为1×1cm2的碎片，用100ml 3mol/L的NaOH浸泡5h，除去铝箔，过滤洗涤，得到的滤渣在80℃下干燥24h后，用马弗炉在700℃下煅烧5h，研磨，得到废旧的锰酸锂正极材料、废旧的钴酸锂正极材料和废旧的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料。向1g废旧的锰酸锂正极材料、废旧的钴酸锂正极材料和废旧的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料中加入2mol/L的草酸溶液，固液比10g/L，在70℃下搅拌60min，得到含有Li的溶液和含有CoC2O4·2H2O、MnC2O4·2H2O和Co1/3Ni1/3Mn1/3C2O4·2H2O的沉淀。Ni2+、Co2+和Mn2+的回收效率均在97％以上。得到的溶液在80℃加入饱和Na2CO3溶液，浓缩结晶得到Li2CO3。向所述沉淀中加入Li2CO3、硝酸锰、硝酸钴和硝酸镍调节Li+、Ni2+、Co2+和Mn2+的摩尔比为3.15:1:1:1，在900℃下煅烧14h，研磨，得到再生的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料。
对终产物进行XRD表征，终产物的衍射峰符合LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的衍射峰，再生的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料为空间群的α-NaFeO2层状结构。终产物组装的电池在0.2C下放电，首周放电容量达到155mAh/g。
实施例10
钴酸锂为正极的废旧锂离子电池和锰酸锂为正极的废旧锂离子电池经过放电处理后，拆解，将极片在通风橱中通风12h，80℃烘箱中干燥24h后，剪碎成为1×1cm2的碎片，用150ml 2mol/L的NaOH浸泡4h，除去铝箔，过滤洗涤，得到的滤渣在80℃下干燥24h后，用马弗炉在700℃下煅烧5h，研磨，得到废旧的钴酸锂正极材料和废旧的锰酸锂正极材料。向1g废旧的钴酸锂正极材料和废旧的锰酸锂正极材料中加入1mol/L的草酸溶液，固液比20g/L，在70℃下搅拌60min，得到含有Li+的溶液和含有CoC2O4·2H2O和MnC2O4·2H2O的沉淀。Co2+和Mn2+的回收效率均在98％以上。得到的溶液在80℃加入饱和Na2CO3溶液，浓缩结晶得到Li2CO3。向所述沉淀中加入Li2CO3、碳酸镍、碳酸钴和碳酸锰调节Li+、Ni2+、Co2+和Mn2+的摩尔比为3.15:1:1:1，在900℃下煅烧12h，研磨，得到再生的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料。
对终产物进行XRD表征，终产物的衍射峰符合LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的衍射峰，再生的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料为空间群的α-NaFeO2层状结构，且没有其他杂质。终产物组装的电池在0.2C下放电，首周放电容量达到150mAh/g。
发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种回收及再生废旧锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
步骤(1)：对废旧锂离子电池进行放电拆解，正极片在通风橱中通风、干燥后裁剪，浸在氢氧化钠溶液中4～8h，过滤洗涤，得到的滤渣干燥后，在500～700℃下煅烧2～5h，研磨，得到废旧锂离子电池正极材料；
步骤(2)：将废旧锂离子电池正极材料与0.2～4mol/L的有机酸混合；
当有机酸为乙酸、马来酸、乳酸或胡萝卜酸时，在25～90℃搅拌3～10min后，加入体积为有机酸体积0.5～4％的H2O2，继续搅拌10～150min，得到含有金属离子的溶液；
当有机酸为草酸时，在25～90℃下搅拌10～150min，得到含有Li+的溶液和沉淀，分离所述含有Li+的溶液和沉淀；
其中，废旧锂离子电池正极材料与有机酸的固液比为10～60g/L，搅拌速度为300～500rpm；
步骤(3)：向所述含有金属离子的溶液中加入金属离子的水溶性盐，用氨水调节pH＝7，搅拌至形成凝胶，干燥后，400～500℃下煅烧3～5h，研磨，再于750～950℃下煅烧12～24h，研磨，得到再生的锂离子电池正极材料；
向所述沉淀中加入锂源，在750～950℃下煅烧12～16h，研磨，得到再生的锂离子电池正极材料。
2.如权利要求1所述的一种回收及再生废旧锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：所述废旧锂离子电池正极材料为镍钴锰三元正极材料、钴酸锂正极材料和锰酸锂正极材料中的一种以上。
3.如权利要求1所述的一种回收及再生废旧锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：步骤(2)中，草酸的浓度为0.2～2.0mol/L。
4.如权利要求1所述的一种回收及再生废旧锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述金属离子的水溶性盐为乙酸盐、硝酸盐和硫酸盐中的一种以上。
5.如权利要求2所述的一种回收及再生废旧锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：当废旧锂离子电池正极材料为镍钴锰三元正极材料、钴酸锂正极材料和锰酸锂正极材料中的两种或三种时，向所述含有金属离子的溶液中加入水溶性锂盐、镍盐、钴盐和锰盐，用氨水调节pH＝7，搅拌至形成凝胶，干燥后，400～500℃下煅烧3～5h，研磨，再于750～950℃下煅烧12～24h，研磨，得到再生的镍钴锰三元正极材料；向所述沉淀中加入锂源、镍源、钴源和锰源，在750～950℃下煅烧12～16h，研磨，得到再生的镍钴锰三元正极材料。
6.如权利要求5所述的一种回收及再生废旧锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：所述再生的镍钴锰三元正极材料中，Ni2+、Co2+和Mn2+的摩尔比为1:1:1、5:2:3、6:2:2或8:1:1，Li+与Co2+、Ni2+和Mn2+总量的摩尔比为1.05～1.1:1。
7.如权利要求5所述的一种回收及再生废旧锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：所述水溶性锂盐、镍盐、钴盐和锰盐为乙酸盐、硝酸盐和硫酸盐中的一种以上。
8.如权利要求1或5所述的一种回收及再生废旧锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：所述锂源为碳酸锂、硝酸锂或氢氧化锂。
9.如权利要求5所述的一种回收及再生废旧锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：所述镍源为乙酸镍、硝酸镍和硫酸镍中的一种以上；所述钴源为乙酸钴、硝酸钴和硫酸钴中的一种以上；所述锰源为乙酸锰、硝酸锰和硫酸锰中的一种以上。
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