CN113113690A - 镍钴锰酸锂电池的回收方法、再生镍钴锰酸锂材料及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种镍钴锰酸锂电池的回收方法、再生镍钴锰酸锂材料及应用，属于锂电池技术领域，回收方法包括以下步骤：分选出废旧镍钴锰酸锂电池的正极片，将正极片预处理后得到正极材料粉末；对所述正极材料粉末焙烧以除去粉末表面的杂质；将除杂后的所述正极粉末材料加入酸液中反应、浸出，得到固液混合物；向所述固液混合物中加入锂源，加热至100‑150℃，保温10‑20h，蒸干后得到前驱体材料；将所述前驱体材料焙烧即可得到再生镍钴锰酸锂材料。本发明的回收方法制得的再生镍钴锰酸锂材料呈块状形态，颗粒更小、更均匀，且再生的镍钴锰酸锂电池具有177.2mAh·g‑1的可逆容量和高的库伦效率。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种镍钴锰酸锂电池的回收方法，另外，本发明还涉及通过上述方法制备的再生镍钴锰酸锂材料，以及再生镍钴锰酸锂材料的应用。
背景技术
储能系统在商业、汽车和工业领域的巨大潜力推动了锂离子电池需求的增长。随着锂离子电池能量密度和效率的提高，以及在电动汽车和混合动力汽车、能源、医疗和军事等领域的广泛应用，锂离子电池的全球市场份额持续增长。近年来，镍钴锰酸锂(NCM)电池以其高能量密度、优良的充电效率和低温放电性能、较长的循环寿命以及足够安全的材料和技术在电动汽车和混合动力汽车(hev)中得到了广泛的应用。
全球电动汽车市场的蓬勃发展是镍、钴、锰矿价格上涨的直接原因，这导致了镍钴锰酸锂电池需求的快速增长与原材料的稀缺之间的矛盾，使得废旧镍钴锰酸锂电池的回收工作迫在眉睫。据估计，到2025年，全球回收锂离子电池的市场规模将达到122亿美元，在可持续发展方面，可重复利用资源的回收一直是绿色化学研究的重点。
然而，传统的废旧镍钴锰酸锂回收工艺基本都是复杂的高耗能工艺，涉及固相焙烧和湿法冶金浸出工艺。固相焙烧过程必不可少的需要高温，这就导致需要消耗大量电能来控制温度，并且，固相焙烧补锂再生由于其直接补锂煅烧的局限性，不能完全达到预期效果。湿法冶金浸出的潜在问题是浸出后金属元素在回收时需要繁琐的沉淀过程。
因此，虽然现有技术中已采取了固相焙烧再生镍钴锰酸锂材料或酸浸回收废旧镍钴锰酸锂中的贵重金属等措施，但其回收工艺仍存在较多的缺陷。
发明内容
基于上述背景问题，本发明旨在提供一种镍钴锰酸锂电池的回收方法，采用浸出法和固相焙烧对废旧的镍钴锰酸锂电池的正极材料进行锂离子补偿，形成的再生镍钴锰酸锂电池具有177.2mAh·g-1的可逆容量和高的库伦效率，在0.2C和1C时具有稳定的循环性能以及优异的倍率容量。
为达到上述目的，一方面，本发明实施例提供的技术方案是：
镍钴锰酸锂电池的回收方法，包括以下步骤：
分选出废旧镍钴锰酸锂电池的正极片，将正极片预处理后得到正极材料粉末；
对所述正极材料粉末焙烧以除去粉末表面的杂质；
将除杂后的所述正极粉末材料加入酸液中反应、浸出，得到固液混合物；
向所述固液混合物中加入锂源，加热至100-150℃，保温10-20h，蒸干后得到前驱体材料；将所述前驱体材料焙烧即可得到再生镍钴锰酸锂材料。
在一个实施例中，所述正极片预处理包括依次进行的：碱液中浸泡、干燥、研磨、筛分步骤。
在一个实施例中，所述正极材料粉末的粒径为300-600目。
在一个实施例中，将所述正极材料粉末在500-700℃焙烧除杂。
在一个实施例中，所述酸液为草酸水溶液，所述草酸水溶液的浓度为0.3-0.8M，正极粉末材料与草酸水溶液的固液比为10-50g/L。
优选地，所述正极粉末材料与草酸水溶液的反应温度为30-80℃，反应时间为30-80min。
在一个实施例中，所述锂源的加入量为缺失锂量的1-1.5倍。
在一个实施例中，将所述前驱体材料在400-700℃预焙烧，然后在800-1000℃二次焙烧8-15h即可得到再生镍钴锰酸锂材料。
另一方面，本发明实施例还提供一种再生镍钴锰酸锂材料，由上述的回收方法制得。
另外，本发明实施例还提供上述再生镍钴锰酸锂材料在镍钴锰酸锂电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下效果：
1、本发明的回收方法采用浸出法和固相焙烧对废旧的镍钴锰酸锂电池的正极材料进行锂离子补偿，使得镍钴锰酸锂材料的层状结构得到修复，再生的镍钴锰酸锂呈块状形态，颗粒更小、更均匀，且再生的镍钴锰酸锂电池具有177.2mAh·g-1的可逆容量和高的库伦效率，在0.2C和1C时具有稳定的循环性能以及优异的倍率容量。
2、本发明采用草酸水溶液对正极材料粉末进行选择性浸出，尽可能地保留了三元材料的骨架，方便后续煅烧过程的进行。
3、本发明控制草酸水溶液浸出时的固液比为10-50g/L、反应温度为30-80℃、反应时间为30-80min，可以最大程度地提高浸出效果；固液比大于50g/L时会使反应效率下降；反应温度和反应时间是影响锂离子浸出效率的主要条件，温度低于30℃，时间短于30min，都会导致锂离子浸出效率低下，从而导致浸出过程中酸液对锂离子传输通路打开的不完整性，会直接影响到锂离子的补充，进而影响最终合成产物的性能。
4、本发明将前驱体材料在400-700℃预焙烧，然后在800-1000℃二次焙烧8-15h得到再生镍钴锰酸锂材料，预焙烧处理可以使材料的结构更完整，应用于镍钴锰酸锂电池中时，可以使镍钴锰酸锂电池的循环性能更稳定，容量衰减慢。
附图说明
图1为本发明实施例3中废旧镍钴锰酸锂电池材料的SEM图；
图2为本发明实施例3中制备的镍钴锰酸锂电池材料的SEM图；
图3为本发明实施例3中再生镍钴锰酸锂电池的循环曲线和效率曲线；
图4为本发明实施例4中再生镍钴锰酸锂电池的倍率曲线；
图5为本发明实施例4中废旧镍钴锰酸锂电池的充放电曲线；
图6为本发明实施例4中再生镍钴锰酸锂电池的充放电曲线。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面通过具体实施例对本发明技术方案做详细的说明，应当理解本发明实施例以及实施例中的具体特征是对本发明技术方案的详细的说明，而不是对本发明技术方案的限定，在不冲突的情况下，本发明实施例以及实施例中的技术特征可以相互结合。应当理解的是，这里所使用的术语“和/或”包括其中一个或更多所列出的相关联项目的任意和所有组合。
为了解决现有废旧镍钴锰酸锂电池回收工艺存在的缺陷，本发明提供一种镍钴锰酸锂电池的回收方法，包括以下步骤：
分选出废旧镍钴锰酸锂电池的正极片，将正极片预处理后得到正极材料粉末；
对所述正极材料粉末焙烧以除去粉末表面的杂质；
将除杂后的所述正极粉末材料加入酸液中反应、浸出，得到固液混合物；
向所述固液混合物中加入锂源，加热至100-150℃，保温10-20h，蒸干后得到前驱体材料；将所述前驱体材料焙烧即可得到再生镍钴锰酸锂材料。
与湿法冶金工艺相比，本发明不需要为了保证金属离子的浸出率或锂离子的纯度而达到最佳浸出条件，只需反应温度和反应时间大于最低限制即可；本发明的补锂与固相焙烧补锂不同，前驱体的产生使补充锂更容易、更充分。
本发明将锂源加入浸出反应后的固液混合物中，通过浸出反应打开锂离子通道，补充的锂原子和材料自身残留锂原子补偿到缺陷空位，通过高温煅烧重铸结构，重新合成了622型镍钴锰酸锂材料。经实际应用证实，本发明获得的再生镍钴锰酸锂材料具有较高的电化学性能。
接下来通过具体实施例对本发明进行详细说明，实施例中所用的材料可通过市售渠道获得。
实施例1
镍钴锰酸锂电池回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将废旧镍钴锰酸锂电池，先在NaCl溶液中放电1天，然后拆开，在密封盒中得到正极片、负极片、铝壳、电解液和分离器；将正极片浸泡在NaOH溶液中5h得到黑色粉末，然后对黑色粉末进行干燥、球磨和筛分，得到了正极材料粉末，正极粉末材料的粒径为300目。
(2)将得到的正极材料粉末在空气氛围500℃下焙烧5小时，以去除粉末表面的粘接剂、乙炔黑等杂质。
(3)将上述去除杂质后的正极材料粉末加入到圆底烧瓶中，并向圆底烧瓶中加入草酸水溶液，草酸水溶液的浓度为0.3M，正极材料粉末与草酸水溶液的固液比为10g/L、反应温度为30℃，反应时间为30min，反应结束后得到固液混合物。
(4)向上述的固液混合物中加入损失锂量1倍的草酸锂粉末，将所述混合物在100℃下保持10h，蒸干后得到前驱体材料，将前驱体材料在400℃预焙烧5h，然后在800℃二次焙烧9h即可得到再生镍钴锰酸锂材料。
实施例2
镍钴锰酸锂电池回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将废旧镍钴锰酸锂电池，先在NaCl溶液中放电1天，然后拆开，在密封盒中得到正极片、负极片、铝壳、电解液和分离器；将正极片浸泡在NaOH溶液中6h得到黑色粉末，然后对黑色粉末进行干燥、球磨和筛分，得到了正极材料粉末，正极材料粉末的粒径为400目。
(2)将得到的正极材料粉末在空气氛围600℃下焙烧5小时，以去除粉末表面的粘接剂、乙炔黑等杂质。
(3)将上述去除杂质后的正极材料粉末加入到圆底烧瓶中，并向圆底烧瓶中加入草酸水溶液，草酸水溶液的浓度为0.4M，正极材料粉末与草酸水溶液的固液比为20g/L、反应温度为40℃，反应时间为40min，反应结束后得到固液混合物。
(4)向上述的固液混合物中加入损失锂量1.1倍的草酸锂粉末，将所述混合物在110℃下保持15h，蒸干后得到前驱体材料，将前驱体材料在500℃预焙烧5h，然后在900℃二次焙烧10h即可得到再生镍钴锰酸锂材料。
实施例3
镍钴锰酸锂电池回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将废旧镍钴锰酸锂电池，先在NaCl溶液中放电1天，然后拆开，在密封盒中得到正极片、负极片、铝壳、电解液和分离器；将正极片浸泡在NaOH溶液中7h得到黑色粉末，然后对黑色粉末进行干燥、球磨和筛分，得到了正极材料粉末，正极材料粉末的粒径为500目，其SEM电镜图如图1所示。
(2)将得到的正极材料粉末在空气氛围700℃下焙烧5小时，以去除粉末表面的粘接剂、乙炔黑等杂质。
(3)将上述去除杂质后的正极材料粉末加入到圆底烧瓶中，并向圆底烧瓶中加入草酸水溶液，草酸水溶液的浓度为0.5M，正极材料粉末与草酸水溶液的固液比为30g/L、反应温度为50℃，反应时间为50min，反应结束后得到固液混合物。
(4)向上述的固液混合物中加入损失锂量1.2倍的草酸锂粉末，将所述混合物在120℃下保持20h，蒸干后得到前驱体材料，将前驱体材料在600℃预焙烧5h，然后在1000℃二次焙烧11h即可得到再生镍钴锰酸锂材料。
对得到的镍钴锰酸锂材料进行电镜测试，其SEM电镜图如图2所示，对比图1和图2可以看出，由于长期充放电过程，废旧的镍钴锰酸锂电池中出现了大量的团聚现象，而通过本实施例的回收方法制备的再生镍钴锰酸锂材料的颗粒分布均匀，表面工整。
将本实施例得到的再生镍钴锰酸锂材料用于镍钴锰酸锂电池中，测定其循环曲线和效率曲线，其具体测定方法是：
以锂片为阳极，再生镍钴锰酸锂材料(NCM)为阴极，1mol/L的LiPF6溶液为电解液，具体是将LiPF6溶解到由碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)按体积比1:1混合形成的溶剂中，Celgard 2400膜作为隔膜，将2025型扣式电池在高纯氩气的手套箱中进行组装，并在2.7-4.3V的电压范围内，以0.2C(1C＝180mAh·g-1)的充电速率下进行电化学测试。
对于阴极制备，具体将NCM、聚偏二氟乙烯(PVDF)以及乙炔黑(质量比8：1：1)与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合来制备浆料，然后将其均匀地涂覆在铝箔上，并在真空烘箱中90℃干燥过夜；将所得的铝箔经平铺处理，冲压成直径为0.8cm的小圆片，活性材料的质量载荷约为1.8-2.4mg·cm-2。
测试结果如图3所示，可以看出，与废旧镍钴锰酸锂电池，采用再生镍钴锰酸锂材料制成的电池的放电比容有了明显的提升，并且库伦效率更加稳定。
实施例4
镍钴锰酸锂电池回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将废旧镍钴锰酸锂电池，先在NaCl溶液中放电1天，然后拆开，在密封盒中得到正极片、负极片、铝壳、电解液和分离器；将正极片浸泡在NaOH溶液中8h得到黑色粉末，然后对黑色粉末进行干燥、球磨和筛分，得到了正极材料粉末，正极材料粉末的粒径为500目。
(2)将得到的正极材料粉末在空气氛围700℃下焙烧5小时，以去除粉末表面的粘接剂、乙炔黑等杂质。
(3)将上述去除杂质后的正极材料粉末加入到圆底烧瓶中，并向圆底烧瓶中加入草酸水溶液，草酸水溶液的浓度为0.6M，正极材料粉末与草酸水溶液的固液比为20g/L、反应温度为60℃，反应时间为60min，反应结束后得到固液混合物。
(4)向上述的固液混合物中加入损失锂量1.3倍的草酸锂粉末，将所述混合物在130℃下保持15h，蒸干后得到前驱体材料，将前驱体材料在700℃预焙烧5h，然后在1000℃二次焙烧12h即可得到再生镍钴锰酸锂材料。
将本实施例制备的再生镍钴锰酸锂材料用于镍钴锰酸锂电池中，测定镍钴锰酸锂电池的倍率曲线和充放电曲线，具体是在2.7-4.3V的电压范围内，以0.2-5C的不同充电速率下进行倍率测试，充放电曲线则选自循环性能数据，分别以第1，10，50，100，150次充放电数据进行绘制。
倍率曲线测试结果如图4所示，与废旧镍钴锰酸锂电池，采用再生镍钴锰酸锂材料制成的电池在大电流时有较高的放电比容量，并且恢复0.2C后容量仍然稳定。
废旧镍钴锰酸锂电池的充放电曲线如图5所示，采用再生镍钴锰酸锂材料制成的电池的充放电曲线如图6所示，对比图5和图6可以看出，再生镍钴锰酸锂材料制成的电池的充放电曲线大部分重合，表现出良好的可逆性。
实施例5
镍钴锰酸锂电池回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将废旧镍钴锰酸锂电池，先在NaCl溶液中放电1天，然后拆开，在密封盒中得到正极片、负极片、铝壳、电解液和分离器；将正极片浸泡在NaOH溶液中10h得到黑色粉末，然后对黑色粉末进行干燥、球磨和筛分，得到了正极材料粉末，正极材料粉末的粒径为600目。
(2)将得到的正极材料粉末在空气氛围700℃下焙烧5小时，以去除粉末表面的粘接剂、乙炔黑等杂质。
(3)将上述去除杂质后的正极材料粉末加入到圆底烧瓶中，并向圆底烧瓶中加入草酸水溶液，草酸水溶液的浓度为0.8M，正极材料粉末与草酸水溶液的固液比为50g/L、反应温度为80℃，反应时间为80min，反应结束后得到固液混合物。
(4)向上述的固液混合物中加入损失锂量1.5倍的草酸锂粉末，将所述混合物在150℃下保持15h，蒸干后得到前驱体材料，将前驱体材料在700℃预焙烧5h，然后在1000℃二次焙烧15h即可得到再生镍钴锰酸锂材料。
应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.镍钴锰酸锂电池的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
分选出废旧镍钴锰酸锂电池的正极片，将正极片预处理后得到正极材料粉末；
对所述正极材料粉末焙烧以除去粉末表面的杂质；
将除杂后的正极粉末材料加入酸液中反应、浸出，得到固液混合物；
向所述固液混合物中加入锂源，加热至100-150℃，保温10-20h，蒸干后得到前驱体材料；将所述前驱体材料焙烧即可得到再生镍钴锰酸锂材料。
2.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂电池的回收方法，其特征在于，所述正极片预处理包括依次进行的：碱液中浸泡、干燥、研磨、筛分步骤。
3.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂电池的回收方法，其特征在于，所述正极材料粉末的粒径为300-600目。
4.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂电池的回收方法，其特征在于，将所述正极材料粉末在500-700℃焙烧除杂。
5.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂电池的回收方法，其特征在于，所述酸液为草酸水溶液，所述草酸水溶液的浓度为0.3-0.8M，正极粉末材料与草酸水溶液的固液比为10-50g/L。
6.根据权利要求5所述的镍钴锰酸锂电池的回收方法，其特征在于，所述正极粉末材料与草酸水溶液的反应温度为30-80℃，反应时间为30-80min。
7.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂电池的回收方法，其特征在于，所述锂源的加入量为缺失锂量的1-1.5倍。
8.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂电池的回收方法，其特征在于，将所述前驱体材料在400-700℃预焙烧，然后在800-1000℃二次焙烧8-15h即可得到再生镍钴锰酸锂材料。
9.再生镍钴锰酸锂材料，其特征在于，由权利要求1-8任一所述的回收方法制得。
10.一种如权利要求9所述的再生镍钴锰酸锂材料在镍钴锰酸锂电池中的应用。
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