CN110668473A - 一种从废旧锂离子电池负极材料中回收锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从废旧锂离子电池负极材料中回收锂的方法，包括以下步骤：(1)将废旧锂离子电池拆解后得到负极极片；(2)将步骤(1)得到的负极极片放入离子水中进行超声处理将负极材料与集流体分离；(3)将步骤(2)得到的集流体取出，然后过滤得到负极材料和滤液1；(4)对步骤(3)中得到的石墨用酸溶液进行浸锂处理并过滤得到滤液2；(5)对滤液1和2进行蒸发浓缩并加入氟化物溶液，反应得到氟化锂沉淀并洗涤烘干得到高纯的氟化锂粉末。本发明的方法有效的解决了废旧锂离子电池负极材料中锂的回收再利用等问题。工艺简单、高效，为锂离子电池负极材料回收锂提供一条可持续的技术路线。

Description

一种从废旧锂离子电池负极材料中回收锂的方法

技术领域

本发明属于锂离子电池回收领域，具体涉及一种从废旧锂离子电池负极材料中回收锂的方法。

背景技术

锂离子电池因具有更高工作电压，更小体积，更轻重量，更长循环寿命，更宽工作温度范围和低自放电的独特优势，所以锂离子电池已被广泛应用于便携式电子产品，包括手机、电脑和数码相机。此外，锂离子电池还广泛应用在电动汽车、混合动力电动汽车和储能系统等领域。

废旧锂离子电池资源化技术的研究，不仅有利于环境保护，而且还具有较大的经济效益。目前，主要是对正极材料进行回收，针对负极材料的回收比较少，尤其是对废旧锂离子电池负极材料中的锂的回收。然而，有研究表明废旧锂离子电池负极粉末中金属锂的含量高达 30mg/g，由于稀有金属锂的价格昂贵，所以回收负极材料中的金属锂也尤为重要。

锂离子电池在充放电过程中会发生锂的嵌入和脱出，但是在充放电过程中容易发生锂不能及时脱出而在负极片上沉积的现象。此外，在高低温、过充过放或者其它特殊工况下滥用后，锂在负极片上的沉积十分严重。如果不能采用合理的方法对负极片上沉积的锂进行有效地回收，不仅会造成锂资源的浪费，还会污染环境。目前常用的回收锂的方法是向负极材料滤液中加入碳酸钠使其形成碳酸锂沉淀，从而达到回收废旧锂离子电池负极材料中金属锂的目的。得到的碳酸锂一般是作为生产六氟磷酸锂的原材料，先用碳酸锂合成氟化锂，然后再用合成的氟化锂制备六氟磷酸锂，这种方法比较繁琐。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有的从废旧锂离子电池中回收金属锂技术的缺点，提供一种从废旧锂离子电池负极材料中回收锂的方法。本发明提供的方法是向滤液中直接滴加氟化物溶液制得电池级的氟化锂产品。

为实现上述目的，本发明提供了一种从废旧锂离子电池负极材料中回收锂的方法，包括以下步骤：(1)将废旧锂离子电池用负极极片放入去离子水中，进行超声分离并取出集流体，然后过滤得到石墨材料和含锂的滤液1。(2)对步骤(1)中的石墨用酸溶液进行浸锂处理并过滤的到滤液2。(3)对步骤(1)和步骤(2)中的滤液进行蒸发浓缩，然后滴加氟化物溶液进行沉锂反应，反应后洗涤并烘干，得到高纯的氟化锂粉末。

优选地，所述步骤(1)中，所述超声功率为200-400W，超声时间为20-40min。

优选地，所述步骤(2)中，所述酸溶液的浓度为2-4mol/L。

优选地，所述步骤(3)中，所述蒸发浓缩是在水浴锅中进行，温度为70-90℃，时间为5-8h。

优选地，所述步骤(3)中，所述氯化物溶液的浓度为2-5mol/L，并在温度为40-80℃范围时加入氟化物溶液以获取氟化锂沉淀。

优选地，所述步骤(3)中，所述氟化锂沉淀用去离子水洗涤2-3次后，在80-100℃的温度范围内烘干8-12h以获得高纯氟化锂粉末。

本发明的有益效果

本发明通过酸洗可以更有效地回收锂离子负极石墨中嵌入的锂资源，能够达到最大限度的锂资源的回收率。

传统的方法主要是利用碳酸钠来回收废旧锂离子电池中的锂生成碳酸锂，而回收的碳酸锂主要也是用做制备六氟磷酸锂的原材料，但是碳酸锂制备六氟磷酸锂也需要先使用碳酸锂合成氟化锂。本发明使用氟化物作为回收锂的原材料直接生成氟化锂，而氟化锂可以直接作为制备六氟磷酸锂的原材料，而省去传统的方法中先回收碳酸锂再利用碳酸锂合成氟化锂的步骤。本发明操作成本低，操作简便，并且得到氟化锂的纯度高。

附图说明

图1为本发明提供的废旧锂离子电池负极材料中回收锂流程图。

图2为本发明提供的实施例所得氟化锂粉末的XRD图谱。

图3为本发明提供的实施例所得氟化锂粉末的SEM图谱。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。对所得氟化锂的测试如下：

(1)扫描电子显微镜测试：扫描电子显微镜(SEM)仪器型号为:SU8020。将氟化锂样品烘干后制成样品，进行扫描电子显微镜测试。

(2)X射线衍射(XRD)测试:使用X射线衍射仪，仪器型号为：Smartlab(9)，测试参数采用Cu/Kα射线，

电压为 40KV，电流为100Ma,扫描速度为8°/min步长为0.02°，扫描角度为30°-90°。

实施例1

取5片废旧锂离子电池负极片放入去离子水中，在超声功率为 200W下超声40min使集流体和负极材料分离并取出集流体，然后过滤得到石墨材料和含锂的滤液1。将过滤得到的石墨材料放入200 mL浓度为2mol/L的盐酸溶液中，并在水浴温度为80℃搅拌速度为400r/min下搅拌3h，然后过滤得到含锂的滤液2。

将上述得到的滤液1和滤液2在水浴温度为80℃下进行浓缩蒸发5h，在水浴温度为50℃下，向浓缩后的滤液中滴加浓度为3 mol/L的氟化铵溶液，当氟化铵溶液滴加完毕后，再保温搅拌3小时，得到白色沉淀物。经洗涤、干燥后得到高纯的氟化锂粉末。

进一步，采用XRD及SEM对实施例中获得的高纯氟化锂粉末进行物相分析和显微结构观察，结果如图2及图3所示。图2是本实施例所得电池级氟化锂粉末的XRD图谱，从XRD图谱可以看出得到的氟化锂的衍射峰与标准氟化锂的衍射峰非常吻合，几乎不含其他杂质衍射峰，所以本实施例得到的高纯的氟化锂粉末。图3是本实施例所得电池级氟化锂粉末的SEM图谱，从SEM图谱可以看出回收得到的氟化锂粉末为尺寸22um的块状结构。

实施例2

取5片废旧锂离子电池负极片放入去离子水中，在超声功率为 200W下超声40min使集流体和负极材料分离并取出集流体，然后过滤得到石墨材料和含锂的滤液1。将过滤得到的石墨材料放入200 mL浓度为2mol/L的硫酸溶液中，并在水浴温度为80℃搅拌速度为400r/min下搅拌3h，然后过滤得到含锂的滤液2。

将上述得到的滤液1和滤液2在水浴温度为80℃下进行浓缩蒸发5h，在水浴温度为50℃下，向浓缩后的滤液中滴加浓度为3 mol/L的氟化铵溶液，当氟化铵溶液滴加完毕后，再保温搅拌3小时，得到白色沉淀物。经洗涤、干燥后得到高纯的氟化锂粉末。

实施例3

取5片废旧锂离子电池负极片放入去离子水中，在超声功率为 200W下超声40min使集流体和负极石墨材料分离并取出集流体，然后过滤得到石墨材料和含锂的滤液1。将过滤得到的石墨材料放入 200mL浓度为2mol/L的盐酸溶液中，并在水浴温度为80℃搅拌速度为400r/min下搅拌3h，然后过滤得到含锂的滤液2。

将上述得到的滤液1和滤液2在水浴温度为80℃下进行浓缩蒸发5h，在水浴温度为50℃下，向浓缩后的滤液中滴加浓度为3 mol/L的氟化钠溶液，当氟化钠溶液滴加完毕后，再保温搅拌3小时，得到白色沉淀物。经洗涤、干燥后得到高纯的氟化锂粉末。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的任何等同替换和修改，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种从废旧锂离子电池负极材料中回收锂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将废旧锂离子电池的负极片放入去离子水中，进行超声分离并取出集流体，然后过滤得到石墨材料和含锂的滤液1。(2)对步骤(1)中的石墨材料用酸溶液进行浸锂处理并过滤的到滤液2。(3)对步骤(1)和步骤(2)中的滤液进行蒸发浓缩，加入氟化物溶液进行沉锂反应，反应后洗涤并烘干，得到高纯的氟化锂粉末。

2.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池负极材料中回收锂的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的超声功率为200-400 W，超声时间为20-40min。

3.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池负极材料中回收锂的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述酸溶液可以为盐酸、硫酸、硝酸和柠檬酸，其中所属酸溶液的浓度为2-4mol/L。

4.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池负极材料中回收锂的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述蒸发浓缩是在水浴锅中进行，水浴温度为70-90℃，蒸发浓缩时间为5-8h。

5.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池负极材料中回收锂的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述氟化物可以为氟化铵、氟化钠和氢氟酸，氟化物溶液的浓度为2-5mol/L，并在温度为40-80℃范围时滴加氟化物溶液以获取氟化锂沉淀。

6.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池负极材料中回收锂的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述氟化锂沉淀用去离子水洗涤2-3次后，在80-100℃的温度范围内烘干8-12h以获得高纯氟化锂粉末。

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