CN102517448B

CN102517448B - 一种废旧锂离子电池中金属离子的回收再生方法

Info

Publication number: CN102517448B
Application number: CN2012100011609A
Authority: CN
Inventors: 李丽; 吴锋; 陈人杰; 张笑笑; 谢嫚; 刘剑锐
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2012-01-04
Filing date: 2012-01-04
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2032-01-04
Also published as: CN102517448A

Abstract

本发明涉及一种废旧锂离子电池中金属离子的回收再生方法，属于废弃物资源化的技术领域。所述方法步骤如下：(1)将废旧锂离子电池放电、拆解得到正极材料、用MNP超声处理正极材料，然后煅烧并制成LiCoO₂粉末；(2)加入抗坏血酸、酒石酸或丙酮酸对LiCoO₂粉末进行酸浸处理，得到含Li⁺和Co²⁺浸出液；(3)在浸出液中加入锰、镍盐后与LiOH溶液混合，水热法合成三元富锂电极材料。所述方法实现废旧锂离子电池电极材料的回收处理和循环利用，且采用天然有机酸处理可以避免传统强酸处理过程中产生的有毒有害气体和废酸液等二次污染问题，整个工艺过程简单易行，环保高效。

Description

一种废旧锂离子电池中金属离子的回收再生方法

技术领域

本发明涉及一种废旧锂离子电池中金属离子的回收再生方法，具体地说，涉及一种回收废旧锂离子电池电极材料中有价值的金属元素，并将所述金属元素循环再利用的方法，属于废弃物资源化的技术领域。

背景技术

锂离子电池自1990年实现商业化以来，因其具有能量密度大、工作电压高、安全性好、循环寿命长以及自放电小等优点，逐渐取代传统的镍氢电池、镍镉电池和铅酸蓄电池等二次电池而被广泛应用于移动通讯、仪器仪表和计算机等领域，成为二次电池市场的主力。同时，随着近几年各国新能源战略的发展，电动车特别是混合动力汽车的发展尤其迅速，电动车所使用的动力电池中锂离子电池所占的市场份额也在逐步提升。目前，我国已经成为世界上锂离子电池的生产和消费大国，2007年我国锂离子电池的产量达到15.5亿只(占全球产量的16.9％)，首次超过日本，位居世界第一。

然而巨大的电池消费也带来了数量庞大的废旧电池，这些废旧电池不仅浪费资源，而且还会对环境造成严重的污染。目前，商业化的锂离子电池正极材料多为钴酸锂(LiCoO₂)，其中钴是一种稀缺元素和战略资源，在我国的地质储量只有87万吨左右，开发成本高，且多为贫矿，目前钴的价格在40万/吨以上，而废旧锂离子电池中含有大量有价值的金属元素，其中，钴约15％、铜约14％、铝约5％、铁约3％和锂约0.1％，由此可知，一方面，回收利用废旧锂离子电池能很好地缓解资源紧缺的现状，同时产生巨大的经济效益；另一方面，废旧锂离子电池中含有的有毒有害物质会对环境造成严重的污染，如钴、镍、锰以及电解液中的有害物质。所以，无论从资源能源方面还是环境保护角度，回收利用废旧锂离子电池都具有重要的理论意义和实用价值。

目前，国内外已对废旧锂离子电池的回收利用技术进行了一系列的研究工作，并取得了一定进展。总的来说，废旧锂离子电池回收利用的方法主要有物理法和化学法。其中，物理法主要是将废旧锂离子电池中的电极材料与其他材料分离开，以便于后续的化学处理来回收电极材料中有价值的金属，物理法作为预处理的一个步骤，不同的预处理方法是依据需处理物质的不同物理特性(如密度、磁性、溶解度和导电性等)来划分的，主要的物理方法有机械分离、溶解、球磨和热处理。实际中经常将这几种方法结合起来以达到更好的处理效果。化学法也就是湿法处理，是目前研究比较成熟的方法，处理过程一般是先经过酸浸、碱浸或生物淋滤，将电极材料中的有价金属转化为溶液状态的浸出液，然后再对浸出液采用化学沉淀、溶剂萃取或电沉积等方法，将钴和锂从浸出液中分离回收或直接合成新的电极材料。其中，酸浸过程中主要使用无机强酸H₂SO₄、HNO₃或HCl来处理，效果较好，但容易产生有毒有害气体和废酸液等二次污染问题，对设备要求较高。

发明内容

针对目前废旧锂离子电池电极材料中有价金属元素回收利用的方法会对环境产生的二次污染的缺陷，本发明的目的在于提供一种废旧锂离子电池中金属离子的回收再生方法，具体地说，涉及一种回收废旧锂离子电池电极材料中有价值的金属元素，并将所述金属元素循环再利用的方法。所述方法采用天然有机酸代替现有技术中的无机强酸对废旧锂离子电池中的LiCoO₂电极材料进行酸浸处理，得到含有Li⁺和Co²⁺的浸出溶液，利用水热法将所述浸出溶液直接合成具有良好电化学综合性能的三元富锂电极材料。所述方法回收过程更加环保，降低了废旧锂离子电池对环境造成的污染，不产生有毒有害气体，各种废液容易处理，操作简单，同时新合成的三元富锂电极材料可以直接作为锂离子电池的正极材料使用。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

(1)预处理

将废旧锂离子电池放电，然后拆解所述电池得到正极材料，将所述正极材料用N-甲基吡咯烷酮(NMP)超声浸泡处理，然后过滤得到沉淀，将沉淀在500～800℃下煅烧2～6h，得到LiCoO₂粗品，将LiCoO₂粗品制成LiCoO₂粉末。

(2)酸浸

将步骤(1)得到的LiCoO₂粉末与天然有机酸溶液在20～90℃混合反应5～60min，然后过滤得到含有Li⁺和Co²⁺的浸出溶液。

其中，所述天然有机酸为抗坏血酸、酒石酸或丙酮酸，天然有机酸溶液的浓度为0.1～3M；LiCoO₂粉末与天然有机酸溶液比(简称固液比)为15～50g/L。

(3)水热法制备三元富锂电极材料

向步骤(2)得到的浸出溶液中加入锰盐和镍盐得到混合溶液1，将混合溶液1加入LiOH溶液中，混合得到混合溶液2，将混合溶液2进行水热反应得到三元富锂电极材料，实现废旧锂离子电池中金属离子的回收和再生。

其中，所述锰盐为硝酸锰、硫酸锰或乙酸锰；镍盐为硝酸镍、硫酸镍或乙酸镍；混合溶液2中Li∶Mn∶Ni∶Co的物质的量比为：1∶0.45∶0.11∶0.11；水热反应条件为130～250℃密封反应0.5～48h，

所述三元富锂电极材料中的三元为钴、镍和锰三元素。

有益效果

1.本发明提供的一种废旧锂离子电池中金属离子的回收再生方法，所述方法在步骤(2)酸浸过程中使用天然有机酸抗坏血酸、酒石酸或丙酮酸对LiCoO₂进行浸取处理，可达到传统无机强酸酸浸处理效果，解决了现有方法中产生的有毒有害气体和废酸液难处理的二次污染问题，且对仪器设备的损害小；对酸浸出溶液中的钴和锂不用单独分离，在步骤(3)用水热法可直接利用酸浸出溶液制得三元富锂电极材料，所述三元富锂电极材料可以直接作为锂离子电池正极材料使用；本发明所述方法整个回收处理过程在一定程度上实现了废旧锂离子电池电极材料的循环再生，比现有技术中回收处理废旧锂离子电池的方法更加环保简单，成本更低，可工业化推广应用；

2.本发明提供的一种废旧锂离子电池中金属离子的回收再生方法，所述方法步骤(1)拆解废旧锂离子电池后，可直接回收负极集流体铜箔；正极材料用NMP浸泡并超声处理后，可以回收正极集流体铝箔。

附图说明

图1为实施例5制备得到的三元富锂电极材料的XRD图。

图2为实施例5制备得到的三元富锂电极材料的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。

本发明实施例1～6所用的废旧锂离子电池为笔记本电脑用废旧锂离子电池，所述废旧锂离子电池已做过900周充放电循环。

实施例1

(1)将废旧锂离子电池放电后于通风橱中人工拆解，去除铁壳和塑料外皮，分离正负极材料，回收负极集流体铜箔，将正极材料剪成小片后用NMP超声浸泡处理1h，过滤得到沉淀，回收正极集流体铝箔；将沉淀烘干后放于700℃的马弗炉中煅烧5h，得到LiCoO₂粗品，再球磨2h得到LiCoO₂粉末。

(2)将LiCoO₂粉末加入到1.5M抗坏血酸溶液中，控制固液比＝25g/L，于70℃搅拌反应20min，反应完后过滤，得到含有Li⁺和Co²⁺的浸出溶液。

采用原子吸收分光光度法测定浸出溶液中Li⁺和Co²⁺的含量，计算得到Li⁺和Co²⁺的浸取率分别为94％和98％。

(3)取Li⁺和Co²⁺的浸出溶液50ml，加入1M硫酸锰溶液41ml和1M硫酸镍溶液10ml，混合得到混合溶液1，将混合溶液1逐滴加入到4M的LiOH水溶液20ml中，搅拌后得到混合溶液2，将混合溶液2置于水热反应釜中在180℃下反应12h得到三元富锂电极材料。

本实施例得到的三元富锂电极材料在0.2C放电倍率下其首次充电容量为228mAh/g，放电容量达到193mAh/g；充放电循环100周后，容量损失为9.1％，说明所述三元富锂电极材料可直接作为锂离子电池正极材料使用，并具有良好的电化学性能。

实施例2

(2)将LiCoO₂粉末加入到0.8M抗坏血酸溶液中，控制固液比＝25g/L，于80℃搅拌反应45min，反应完后过滤，得到含有Li⁺和Co²⁺的浸出溶液。

采用原子吸收分光光度法测定浸出溶液中Li⁺和Co²⁺的含量，计算得到Li⁺和Co²⁺的浸取率分别为91.2％和96.3％。

(3)取Li⁺和Co²⁺的浸出溶液50ml，加入1M硫酸锰溶液40.2ml和1M硫酸镍溶液9.8ml，混合得到混合溶液1，将混合溶液1逐滴加入到4M的LiOH溶液20ml中，搅拌后得到混合溶液2，将混合溶液2置于水热反应釜中在200℃下反应12h得到三元富锂电极材料。

本实施例得到的三元富锂电极材料在0.2C放电倍率下其首次充电容量为250mAh/g，放电容量达到214mAh/g；充放电循环100周后，容量损失为7.6％，说明所述三元富锂电极材料可直接作为锂离子电池正极材料使用，并具有良好的电化学性能。

实施例3

(2)将LiCoO₂粉末加入到2.5M酒石酸溶液中，控制固液比＝15g/L，于80℃搅拌反应30min，反应完后过滤，得到含有Li⁺和Co²⁺的浸出溶液。

采用原子吸收分光光度法测定浸出溶液中Li⁺和Co²⁺的含量，计算得到Li⁺和Co²⁺的浸取率分别为90.5％和92.3％。

(3)取Li⁺和Co²⁺的浸出溶液50ml，加入1M硝酸锰溶液38.6ml和1M硝酸镍溶液9.4ml，混合得到混合溶液1，将混合溶液1逐滴加入到4M的LiOH溶液19ml中，搅拌后得到混合溶液2，将混合溶液2置于水热反应釜中在230℃下反应24h得到三元富锂电极材料。

本实施例得到的三元富锂电极材料在0.2C放电倍率下其首次充电容量为289mAh/g，放电容量达到253mAh/g；充放电循环100周后，容量损失为8.3％，说明所述三元富锂电极材料可直接作为锂离子电池正极材料使用，并具有良好的电化学性能。

实施例4

(2)将LiCoO₂粉末加入到1.5M酒石酸溶液中，控制固液比＝15g/L，于90℃搅拌反应50min，反应完后过滤，得到含有Li⁺和Co²⁺的浸出溶液。

采用原子吸收分光光度法测定浸出溶液中Li⁺和Co²⁺的含量，计算得到Li⁺和Co²⁺的浸取率分别为91.7％和94％。

(3)取Li⁺和Co²⁺的浸出溶液50ml，加入1M硝酸锰溶液39.3ml和1M硝酸镍溶液9.6ml，混合得到混合溶液1，将混合溶液1逐滴加入到4M的LiOH溶液19.5ml中，搅拌后得到混合溶液2，将混合溶液2置于水热反应釜中在230℃下反应12h得到三元富锂电极材料。

本实施例得到的三元富锂电极材料在0.2C放电倍率下其首次充电容量为262mAh/g，放电容量达到220mAh/g；充放电循环100周后，容量损失为9.5％，说明所述三元富锂电极材料可直接作为锂离子电池正极材料使用，并具有良好的电化学性能。

实施例5

(1)将废旧锂离子电池放电后于通风橱中人工拆解，去除铁壳和塑料外皮，分离正负极材料，回收负极集流体铜箔，将正极材料剪成小片后用NMP超声浸泡处理1.5h，过滤得到沉淀，回收正极集流体铝箔；将沉淀烘干后放于700℃的马弗炉中煅烧5h，得到LiCoO₂粗品，再球磨2h得到LiCoO₂粉末。

(2)将LiCoO₂粉末加入到3M丙酮酸溶液中，控制固液比＝20g/L，于60℃搅拌反应30min，反应完后过滤，得到含有Li⁺和Co²⁺的浸出溶液。

采用原子吸收分光光度法测定浸出溶液中Li⁺和Co²⁺的含量，计算得到Li⁺和Co²⁺的浸取率分别为93％和96.2％。

(3)取Li⁺和Co²⁺的浸出溶液50ml，加入1M乙酸锰溶液40.2ml和1M乙酸镍溶液9.8ml，混合得到混合溶液1，将混合溶液1逐滴加入到4M的LiOH溶液19.9ml中，搅拌后得到混合溶液2，将混合溶液2置于水热反应釜中在150℃下反应10h得到三元富锂电极材料。

本实施例得到的三元富锂电极材料在0.2C放电倍率下其首次充电容量为223mAh/g，放电容量达到182mAh/g；充放电循环100周后，容量损失为9.3％，说明所述三元富锂电极材料可直接作为锂离子电池正极材料使用，并具有良好的电化学性能。

实施例6

(2)将LiCoO₂粉末加入到1M丙酮酸溶液中，控制固液比＝20g/L，于80℃搅拌反应20min，反应完后过滤，得到含有Li⁺和Co²⁺的浸出溶液。

采用原子吸收分光光度法测定浸出溶液中Li⁺和Co²⁺的含量，计算得到Li⁺和Co²⁺的浸取率分别为91.2％和93.4％。

(3)取Li⁺和Co²⁺的浸出溶液50ml，加入1M乙酸锰溶液39.1ml和1M乙酸镍溶液9.5ml，混合得到混合溶液1，将混合溶液1逐滴加入到4M的LiOH溶液19.3ml中，搅拌后得到混合溶液2，将混合溶液2置于水热反应釜中在200℃下反应20h得到三元富锂电极材料。

本实施例得到的三元富锂电极材料在0.2C放电倍率下其首次充电容量为270mAh/g，放电容量达到223mAh/g；充放电循环100周后，容量损失为8.7％，说明所述三元富锂电极材料可直接作为锂离子电池正极材料使用，并具有良好的电化学性能。

对实施例1～6中制备得到的三元富锂电极材料用X射线衍射仪分别进行测试分析，由得到的XRD图可知，所述电极材料归属为R^-3m型空间群的α-NaFeO₂型层状结构，所述电极材料的(006)/(102)和(108)/(110)这两对衍射峰均明显分裂，说明层状结构良好。其中，2θ＝21°左右处均具有由过渡离子层中Li⁺和过渡金属离子Mn⁴⁺的超晶格排列引起的衍射峰，并且没有其他的杂峰，说明合成了晶型结构良好，分布均匀的固溶体富锂材料。其中，实施例5制备得到的三元富锂电极材料的XRD图如图2所示。

对实施例1～6中制备得到的三元富锂电极材料分别采用S-3500N扫描电子显微镜对材料进行形貌表征，由得到SEM图可知，所述电极材料均具有较规则的形貌，其中，实施例5制备得到的三元富锂电极材料的SEM图如图3所示。

本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种废旧锂离子电池中金属离子的回收再生方法，其特征在于：所述方法步骤如下：

(1)将废旧锂离子电池放电，然后拆解所述电池得到正极材料，将正极材料用N-甲基吡咯烷酮超声浸泡处理，然后过滤得到沉淀，将沉淀在500～800℃煅烧2～6h，得到LiCoO₂粗品，制成LiCoO₂粉末；

(2)将LiCoO₂粉末与天然有机酸溶液在20～90℃混合反应5～60min，然后过滤得到含有Li⁺和Co²⁺的浸出溶液；

(3)向浸出溶液中加入锰盐和镍盐得到混合溶液1，将混合溶液1加入LiOH溶液中，混合得到混合溶液2，将混合溶液2进行水热反应得到三元富锂电极材料；

其中，步骤(2)所述天然有机酸为抗坏血酸、酒石酸或丙酮酸，天然有机酸溶液的浓度为0.1～3M；LiCoO₂粉末与天然有机酸溶液比为15～50g/L；

步骤(3)所述锰盐为硝酸锰、硫酸锰或乙酸锰，镍盐为硝酸镍、硫酸镍或乙酸镍，混合溶液2中Li∶Mn∶Ni∶Co的物质的量比为1∶0.45∶0.11∶0.11；水热反应条件为130～250℃密封反应0.5～48h。