CN102244259A - 一种复合富锂正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种复合富锂正极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂电池富锂复合正极材料及其制备方法与应用。本发明所提供的表面改性富锂材料包括包覆层金属盐(M′＝Mo，Zn，Ti，V，W)和主相Li[Li1-x-y-zMnxCoyNiz]O2(0.1≤y＝z＜x≤2/3)，两者质量比为0-50％，该制备方法如下：将得到的Li[Li1-x-y-zMnxCoyNiz]O2(0.1≤y＝z＜x≤2/3)富锂材料溶解在0.02-10g/L的过渡金属盐溶液中，混匀后在50-150℃下烘干溶液，然后再在200-800℃煅烧2-12h，即得表面改性的Li[Li1-x-y-zMnxCoyNiz]O2(0.1≤y＝z＜x≤2/3)锂离子电池正极材料。本发明降低了富锂材料的首次不可逆容量损失，极大改善了倍率性能和循环性能，能满足高功率锂离子电池要求。

Description

一种复合富锂正极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料和电化学领域，涉及一种复合富锂正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池作为二次绿色电池已在便携式电子设备等许多领域得到了广泛应用，并开始拓展电动汽车等大容量电池市场。就目前情况来看，锂离子电池正极材料的研究与负极材料相比相对滞后，无论是在理论上还是在实际应用中，所采用的正极材料的理论容量都低于负极材料，这给电子产品和电动汽车的市场化带来一定的困难。因此，对正极材料的广泛深入研究已经成为开发高性能锂离子电池材料的关键所在。其中，商品化层状氧化物LiCoO2的容量较高、循环寿命长，但是钴资源匮乏、价格昂贵且具有毒性，因此寻求价格低廉、性能可靠、环境友好的正极材料成为锂离子电池的重要研究方向。LiNiO2、LiNixCo1-xO2等层状氧化物和以LiMn2O4为代表的尖晶石型材料在过去10年中得到了广泛的研究，但由于其各自存在的缺陷，制约了它们的发展前景。近年来，主要由Li2MnO3与层状材料LiMO2(M＝Mn，Ni，Co等)形成的固溶体作为锂离子电池富锂层状正极材料具有理论容量高、工作电压高、成本低、安全性好等优点，有望作为新一代的高能量密度锂离子电池正极材料应用于大型储能器件中。但是已报道的富锂材料稳定性低、循环性差，限制了其竞争优势和广泛的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合富锂正极材料及其制备方法与应用。
本发明提供的作为复合富锂材料主相的含锂材料，其分子式如Li[Li1-x-y-zMnxCoyNiz]O2所示。
所述Li[Li1-x-y-zMnxCoyNiz]O2所示含锂材料的粒径为10nm-2μm，优选100nm-2μm。
本发明提供的制备上述Li[Li1-x-y-zMnxCoyNiz]O2所示含锂材料的方法，包括如下步骤：
1)将锰盐、钴盐和镍盐按照其中Mn∶Co∶Ni的摩尔比为x∶y∶z的比例于溶剂中混匀，得到混合液；
2)在pH值为9-12的条件下，将所述步骤1)所得混合液与氢氧化物溶液混匀进行回流反应，反应完毕后干燥，得到[Mnx/(x+y+z)Coy/(x+y+z)Niz/(x+y+z)](OH)2；
3)将步骤2)所得[Mnx/(x+y+z)Coy/(x+y+z)Niz/(x+y+z)](OH)2与锂盐按照Li[Li1-x-y-zMnxCoyNiz]O2中所示Li∶Mn∶Co∶Ni的摩尔比为2-x-y-z∶x∶y∶z混匀，依次进行预烧结和煅烧，得到所述Li[Li1-x-y-zMnxCoyNiz]O2含锂材料。
所述步骤1)中，所述锰盐选自醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰和氯化锰中的至少一种，所述钴盐选自醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴、碳酸钴和氯化钴中的至少一种，所述镍盐选自醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍、碳酸镍和氯化镍中的至少一种；所述溶剂选自水、乙醇、乙二醇和丙酮中的至少一种，优选水；所述混合液中，Mn、Co和Ni的总离子浓度为0.05-0.5mol/L，具体可为0.1-0.5mol/L、0.1-0.3mol/L、0.2-0.5mol/L、0.2-0.3mol/L、0.1-0.2mol/L、0.05-0.3mol/L或0.05-0.2mol/L；
所述步骤2)中，所述pH指具体可为10.5-11、10-11或10-10.5，所述氢氧化物溶液选自LiOH水溶液、NaOH水溶液和KOH的水溶液中的至少一种；所述氢氧化物溶液的浓度为0.01-100mol/L，具体可为0.5-8mol/L、0.7-5mol/L或1-4mol/L，优选0.1-10mol/L；所述反应步骤中，温度为40-100℃，具体为50-80℃或60-75℃，时间为1-48h，具体可为3-30h、6-20h、8-12h或10-36h，优选5-36h；所述干燥步骤中，温度为60-120℃，具体可为70-100℃或80-90℃，时间为8-16h，具体为9-14h或10-13h，优选12h，真空度为-70KPa～-100KPa，具体可为-75KPa～-90Kpa或-80KPa～-90Kpa，优选-85KPa～-95KPa；
所述步骤3)中，所述锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂和硝酸锂中的任意一种；所述预烧结步骤中，气氛为空气气氛，温度为200-600℃，具体可为350-450℃、350-400℃或400-450℃，优选300-500℃，时间为3-10h，具体可为5-7h或6-8h，优选4-8h；所述煅烧步骤中，温度为700-1200℃，具体可为850-1000℃或900-950℃，优选800-1100℃，时间为6-18h，具体可为10-14h或11-12h，优选8-16h。
本发明提供的复合富锂材料，由上述本发明提供的Li[Li1-x-y-zMnxCoyNiz]O2和包覆在所述Li[Li1-x-y-zMnxCoyNiz]O2之外的M′mOn组成；所述Li[Li1-x-y-zMnxCoyNiz]O2中，0.1≤y＝z＜x≤2/3；所述M′mOn中，m为1-3的整数，n为1-5的整数，M′选自Mo、Zn、Ti、V和W中的至少一种；所述M′mOn占所述复合富锂材料质量的0-50％，所述M′mOn的质量百分比不为0。
所述复合富锂材料中，所述M′mOn中，m优选为1或2，n优选1、2、3或5；所述M′mOn优选占所述复合富锂材料质量的0.5-15％。所述复合富锂材料的粒径为10nm-2μm，优选100nm-2μm。
本发明提供的制备上述复合富锂材料的方法，包括如下步骤：将前述本发明提供的Li[Li1-x-y-zMnxCoyNiz]O2与过渡金属盐的溶液混匀，烘干、煅烧后，得到所述复合富锂材料。
所述过渡金属盐的溶液中，溶质选自钼盐、钛盐、锌盐、钒盐和钨盐中的至少一种，优选钼酸铵、醋酸钼、钼酸钾、钛酸四丁酯、醋酸锌、偏钒酸铵和钨酸铵中的至少一种，溶剂选自水、乙醇和丙酮中的至少一种，优选水；所述Li[Li1-x-y-zMnxCoyNiz]O2与过渡金属盐的溶液的用量比为0.2-5g∶10-250mL，优选1g∶50mL；所述过渡金属盐的溶液的浓度为0.02-10g/L，具体可为0.2-6g/L、0.6-4g/L或2-3g/L，优选0.1-5g/L；所述烘干步骤中，温度为50-150℃，具体可为60-130℃、70-120℃或80-90℃，优选100℃，时间为2-48h，具体可为5-36h、6-30h或10-16h，优选4-24h；所述煅烧步骤中，温度为200-800℃，具体可为350-600℃、400-500℃或450-700℃，优选300-700℃，时间为2-12h，具体可为3-6h或6-8h，优选4-8h。
上述本发明提供的复合富锂材料作为电池电极材料的应用，尤其是作为锂离子电池正极材料的应用，也属于本发明的保护范围。另外，上述本发明提供的复合富锂材料在制备能量存储元件或便携式电子设备中的应用，同样属于本发明的保护范围。
本发明提供的复合富锂材料，包括包覆层金属盐(M′＝Mo，Zn，Ti，V，W)和主相Li[Li1-x-y-zMnxCoyNiz]O2(0.1≤y＝z＜x≤2/3)，包覆质量分数为0-50％。该制备方法如下：将得到的Li[Li1-x-y-zMnxCoyNiz]O2(0.1≤y＝z＜x≤2/3)富锂材料溶解在0.02-10g/L的过渡金属盐溶液中，混匀后在50-100℃下烘干溶液，然后再在200-800℃煅烧2-12h，即得表面改性的Li[Li1-x-y-zMnxCoyNiz]O2(0.1≤y＝z＜x≤2/3)锂离子电池正极材料(也即复合富锂材料)。本发明降低了富锂材料的首次不可逆容量损失，极大改善了倍率性能和循环性能，能满足高功率锂离子电池要求。该方法工艺简单，原料易得，适宜大规模生产，实用化程度高，且得到的富锂材料为纳米材料，可直接作为电池的电极材料使用，具有重要的应用价值。
附图说明
图1为实施例1和实施例2制备的富锂材料包覆前后的X射线衍射(XRD)图。
图2为实施例2制备的富锂材料包覆后的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例1和实施例2中制备的富锂材料包覆前后作为锂离子电池正极材料时在0.05C和0.1C的电化学倍率性能图。
图4为实施例1和实施例2中制备的富锂材料包覆前后作为锂离子电池正极材料时在0.1C的电化学循环性能图。
图5为实施例1和实施例7中制备的富锂材料包覆前后作为锂离子电池正极材料时在0.05C和0.1C的电化学倍率性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，均可从商业途径获得。
下述实施例制备所得含锂材料和复合富锂材料的电化学性能均按照下述方法进行测试：将制备得到的含锂材料或复合富锂材料、碳黑和聚偏二氟乙烯粘结剂以质量比70∶20∶10混合配成浆料，均匀地涂敷到铝箔集流体上得到工作电极，以锂金属薄片作为对电极，玻璃纤维膜(购自英国Whatman公司)作为隔膜，1mol/L LiPF6(溶剂为体积比1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，在手套箱中装配得到Swagelok型电池。将上述装配的电池在LAND充放电测试仪上进行充放电测试，测试的充放电区间为4.8-2.0V。
实施例1、制备Li[Li1-x-y-zMnxCoyNiz]O2所示含锂材料(x＝0.5、y＝z＝0.2)
1)按分子式Li[Li0.1Mn0.5Co0.2Ni0.2]O2中过渡金属的比例配制Mn(CH3COO)2、Co(CH3COO)2、Ni(CH3COO)2的混合水溶液，阳离子浓度为0.2mol/L；
2)将混合溶液和10mol/L LiOH溶液共同滴加到反应容器中，控制体系pH值在10.5左右，水浴加热至60℃。反应完毕后，过滤、洗涤，在100℃、真空度为-85KPa的真空干燥箱内干燥8h后得到所述富锂材料需要的前驱体[Mn0.56Co0.22Ni0.22](OH)2；
3)将该前驱体与LiOH·H2O按分子式Li[Li0.1Mn0.5Co0.2Ni0.2]O2中的比例混合均匀后，在空气气氛下450℃进行预烧结6h，之后在900℃进行煅烧12h，得到本发明提供的Li[Li0.1Mn0.5Co0.2Ni0.2]O2所示含锂材料。
用粉末X射线衍射仪(Rigaku DmaxrB，CuK射线)分析确证产物的晶体结构。结果如图1所示，由X射线衍射谱图可以看出，产物为纯相富锂材料Li[Li0.1Mn0.5Co0.2Ni0.2]O2，不存在杂质峰。用扫描电镜(SEM，日本电子扫描电镜JEOL-6701F)分析产物的粒径为10nm-2μm。
将该实施例制备所得Li[Li0.1Mn0.5Co0.2Ni0.2]O2所示含锂材料进行电化学性能表征，结果如图3和图4及表1所示，该含锂材料具有很好的放电容量。可见，该实施例制备所得Li[Li1-x-y-zMnxCoyNiz]O2所示含锂材料(x＝0.5、y＝z＝0.2)用作锂离子电池正极材料时，具有电化学性能。
实施例2、制备Li[Li1-x-y-zMnxCoyNiz]O2所示含锂材料(x＝0.5、y＝z＝0.2)和相应的复合富锂正极材料
1)按分子式Li[Li0.1Mn0.5Co0.2Ni0.2]O2中过渡金属的比例配制Mn(CH3COO)2、Co(CH3COO)2、Ni(CH3COO)2的混合水溶液，阳离子浓度为0.2mol/L；
2)将混合溶液和10mol/L LiOH水溶液共同滴加到反应容器中，控制体系pH值在10.5左右，水浴加热至60℃。反应12h后，过滤、洗涤，在100℃、真空度为-85KPa的真空干燥箱内干燥8h后得到所述富锂材料需要的前驱体[Mn0.56Co0.22Ni0.22](OH)2；
3)将该前驱体与LiOH·H2O按分子式Li[Li0.1Mn0.5Co0.2Ni0.2]O2中的比例混合均匀后，在空气气氛下450℃进行预烧结6h，之后在900℃进行煅烧12h，得到本发明提供的含锂材料(也即锂离子电池正极材料)Li[Li0.1Mn0.5Co0.2Ni0.2]O2；
4)将上述步骤3)所得含锂材料1g溶解在50mL 0.6g/L的醋酸钼水溶液中，超声分散1h后强烈搅拌48h，在100℃下烘干溶液4h后，在350℃煅烧4h，即得本发明提供的复合富锂材料。
该复合富锂材料由Li[Li0.1Mn0.5Co0.2Ni0.2]O2和MoO3组成，其中，MoO3的包覆质量分数(也即MoO3占所得复合富锂材料总重的百分比，下述实施例中包覆质量分数含义相同，不再熬述)为3wt％。
用粉末X射线衍射仪(Rigaku DmaxrB，CuKα射线)分析确证结构。结果如图1所示，分析表明产物主相为Li[Li0.1Mn0.5Co0.2Ni0.2]O2，包覆后其结构并没有遭到破坏。
用扫描电子显微镜(JEOL-6701F)表征了富锂材料的形貌，如图2所示，该材料包覆后颗粒的粒径范围仍为100nm-1μm。
该富锂复合正极材料的电化学性能测试结果如图3和图4及表1所示，本发明合成的富锂复合正极材料用作锂离子电池正极材料时，具有电化学性能，放电比容量在0.05C倍率下可达287mAh/g，20次循环后仍然保持较高的容量；放电比容量在0.1C倍率下可达167mAh/g，10次循环后仍然保持153mAh/g的容量，50次循环后仍然保持124mAh/g的容量，说明表面改性后的材料能够降低首次充放电过程中的不可逆容量损失，同时提高材料的倍率性能与循环性能，这是因为表面包覆层能抑制正极表面和电解液之间的副反应。
实施例3、制备Li[Li1-x-y-zMnxCoyNiz]O2所示含锂材料(x＝0.6、y＝z＝0.1)和相应的复合富锂正极材料
1)按分子式Li[Li0.2Mn0.6Co0.1Ni0.1]O2中过渡金属的比例配制Mn(NO3)2、Co(NO3)2、Ni(NO3)2的混合乙醇溶液，阳离子浓度为0.5mol/L；
2)将混合溶液和5mol/L KOH水溶液共同滴加到反应容器中，控制体系pH值在12左右，水浴加热至70℃。反应5h后，过滤、洗涤，在90℃、真空度为-95KPa的真空干燥箱内干燥10h后得到所述富锂材料需要的前驱体[Mn0.75Co0.125Ni0.125](OH)2；
3)将该前驱体与CH3COOLi按分子式Li[Li0.2Mn0.6Co0.1Ni0.1]O2中的比例混合均匀后，在空气气氛下400℃进行预烧结8h，之后在1000℃进行煅烧10h，得到本发明提供的含锂材料(也即锂离子电池正极材料)Li[Li0.2Mn0.6Co0.1Ni0.1]O2；
4)将上述步骤3)所得含锂材料1g溶解在50mL 0.02g/L的醋酸钼丙酮溶液中，超声分散1h后强烈搅拌48h，在70℃下烘干溶液24h后，在450℃煅烧6h，即得本发明提供的复合富锂材料。
该复合富锂材料由Li[Li0.2Mn0.6Co0.1Ni0.1]O2和MoO3组成，其中，MoO3的包覆质量分数为0.1wt％。
X射线衍射(XRD)分析表明产物主相为Li[Li0.2Mn0.6Co0.1Ni0.1]O2，包覆后其结构并没有遭到破坏，粒径仍为100nm-1μm。
电化学测试结果如表1所示，表明在0.05C时首次放电比容量为248mAh/g，20次循环后仍然保持较高的容量。
实施例4、制备Li[Li1-x-y-zMnxCoyNiz]O2所示含锂材料(x＝0.5、y＝z＝0.15)和相应的复合富锂正极材料
1)按分子式Li[Li0.2Mn0.5Co0.15Ni0.15]O2中过渡金属的比例配制MnSO4、CoSO4、NiSO4的混合乙二醇溶液，阳离子浓度为0.2mol/L；
2)将混合溶液和0.1mol/L NaOH水溶液共同滴加到反应容器中，控制体系pH值在11左右，水浴加热至80℃。反应20h后，过滤、洗涤，在80℃、真空度为-100KPa的真空干燥箱内干燥12h后得到所述富锂材料需要的前驱体[Mn0.625Co0.01875Ni0.01875](OH)2；
3)将该前驱体与Li2CO3按分子式Li[Li0.2Mn0.5Co0.15Ni0.15]O2中的比例混合均匀后，在空气气氛下500℃进行预烧结8h，之后在950℃进行煅烧10h，得到本发明提供的含锂材料(也即锂离子电池正极材料)Li[Li0.2Mn0.5Co0.15Ni0.15]O2；
4)将上述步骤3)所得含锂材料0.5g溶解在25mL 2g/L的钼酸铵乙醇溶液中，超声分散1h后强烈搅拌48h，在150℃下烘干溶液2h后在700℃煅烧6h，即得本发明提供的复合富锂材料。
该复合富锂材料由Li[Li0.2Mn0.5Co0.15Ni0.15]O2和MoO3组成，MoO3的包覆质量分数为10wt％。
X射线衍射(XRD)分析表明产物主相为Li[Li0.2Mn0.5Co0.15Ni0.15]O2，包覆后其结构并没有遭到破坏，粒径仍为200nm-1μm。
电化学测试结果如表1所示，表明在0.05C时首次放电比容量为243mAh/g，20次循环后仍然保持较高的容量。
实施例5、制备Li[Li1-x-y-zMnxCoyNiz]O2所示含锂材料(x＝0.4、y＝z＝0.2)和相应的复合富锂正极材料
1)按分子式Li[Li0.2Mn0.4Co0.2Ni0.2]O2中过渡金属的比例配制MnCl2、CoCl2、NiCl2的混合丙酮溶液，阳离子浓度为0.05mol/L；
2)将混合溶液和0.5mol/L LiOH水溶液共同滴加到反应容器中，控制体系pH值在11左右，水浴加热至100℃。反应36h后，过滤、洗涤，在60℃、真空度为-70KPa的真空干燥箱内干燥16h后得到所述富锂材料需要的前驱体[Mn0.5Co0.25Ni0.25](OH)2；
3)将该前驱体与LiNO3按分子式Li[Li0.2Mn0.4Co0.2Ni0.2]O2中的比例混合均匀后，在空气气氛下300℃进行预烧结5h，之后在800℃进行煅烧16h，得到本发明提供的含锂材料(也即锂离子电池正极材料)Li[Li0.2Mn0.4Co0.2Ni0.2]O2；
4)将上述步骤3)所得含锂材料0.2g溶解在10mL 10g/L的钼酸铵丙酮溶液中，超声分散1h后强烈搅拌48h，在50℃下烘干溶液48h后在300℃煅烧8h，即得本发明提供的复合富锂材料。
该复合富锂材料由Li[Li0.2Mn0.4Co0.2Ni0.2]O2和MoO3组成，MoO3的包覆质量分数为50wt％。
X射线衍射(XRD)分析表明产物主相为Li[Li0.2Mn0.4Co0.2Ni0.2]O2，包覆后其结构并没有遭到破坏，粒径仍为50nm-1.5μm。但是，大量钼酸铵在370℃时分解得到的产物与富锂材料中的Li进行反应，生成锂钼氧化物。
实施例6、制备Li[Li1-x-y-zMnxCoyNiz]O2所示含锂材料(x＝0.6、y＝z＝0.1)和相应的复合富锂正极材料
1)按分子式Li[Li0.2Mn0.6Co0.1Ni0.1]O2中过渡金属的比例配制Mn(CH3COO)2、Co(CH3COO)2、Ni(CH3COO)2的混合水溶液，阳离子浓度为0.3mol/L；
2)将混合溶液和1mol/L NaOH水溶液共同滴加到反应容器中，控制体系pH值在12左右，水浴加热至80℃。反应48h后，过滤、洗涤，在100℃、真空度为-90KPa的真空干燥箱内干燥14h后得到所述富锂材料需要的前驱体[Mn0.75Co0.125Ni0.125](OH)2；
3)将该前驱体与LiNO3按分子式Li[Li0.2Mn0.6Co0.1Ni0.1]O2中的比例混合均匀后，在空气气氛下600℃进行预烧结6h，之后在1000℃进行煅烧14h，得到本发明提供的含锂材料(也即锂离子电池正极材料)Li[Li0.2Mn0.6Co0.1Ni0.1]O2；
4)将上述步骤3)所得含锂材料0.4g溶解在20mL4g/L的钼酸锂水溶液中，超声分散1h后强烈搅拌48h，在60℃下烘干溶液36h后在200℃煅烧2h，即得本发明提供的复合富锂材料。
该复合富锂材料由Li[Li0.2Mn0.6Co0.1Ni0.1]O2和MoO3组成，MoO3的包覆质量分数为20wt％。
X射线衍射(XRD)分析表明产物主相为Li[Li0.2Mn0.6Co0.1Ni0.1]O2，包覆后其结构并没有遭到破坏，同时产物中有钼酸锂存在，粒径仍为200-500nm。
电化学测试结果如表1所示，表明在0.05C时首次放电比容量为239mAh/g，20次循环后仍然保持较高的容量。
实施例7、制备Li[Li1-x-y-zMnxCoyNiz]O2所示含锂材料(x＝0.4、y＝z＝0.2)和相应的复合富锂正极材料
1)按分子式Li[Li0.2Mn0.4Co0.2Ni0.2]O2中过渡金属的比例配制MnCl2、CoCl2、NiCl2的混合丙酮溶液，阳离子浓度为0.5mol/L；
2)将混合溶液和0.7mol/L KOH水溶液共同滴加到反应容器中，控制体系pH值在10左右，水浴加热至80℃。反应30h后，过滤、洗涤，在70℃、真空度为-90KPa的真空干燥箱内干燥12h后得到所述富锂材料需要的前驱体[Mn0.5Co0.25Ni0.25](OH)2；
3)将该前驱体与LiNO3按分子式Li[Li0.2Mn0.4Co0.2Ni0.2]O2中的比例混合均匀后，在空气气氛下350℃进行预烧结7h，之后在850℃进行煅烧18h，得到本发明提供的含锂材料(也即锂离子电池正极材料)Li[Li0.2Mn0.4Co0.2Ni0.2]O2；
4)将上述步骤3)所得含锂材料0.8g溶解在40mL3g/L的偏钒酸铵溶液中，超声分散1h后强烈搅拌48h，在120℃下烘干溶液6h后在500℃煅烧6h，即得本发明提供的复合富锂材料。
该复合富锂材料由Li[Li0.2Mn0.4Co0.2Ni0.2]O2和V2O5组成，其中，V2O5的包覆质量分数为15wt％。
X射线衍射(XRD)分析表明产物主相为Li[Li0.2Mn0.4Co0.2Ni0.2]O2，包覆后其结构并没有遭到破坏，粒径仍为100-500nm。
富锂复合正极材料的电化学性能测试结果如图5和表1所示，本发明合成的富锂复合正极材料用作锂离子电池正极材料时，具有电化学性能，放电比容量在0.05C倍率下可达272mAh/g，20次循环后仍然保持较高的容量；放电比容量在0.1C倍率下可达154mAh/g，10次循环后仍然保持139mAh/g的容量，50次循环后仍然保持120mAh/g的容量，说明表面改性后的材料能够降低首次充放电过程中的不可逆容量损失，同时提高材料的倍率性能与循环性能，这是因为表面包覆层能抑制正极表面和电解液之间的副反应。
实施例8、制备Li[Li1-x-y-zMnxCoyNiz]O2所示含锂材料(x＝0.5、y＝z＝0.1)和相应的复合富锂正极材料
1)按分子式Li[Li0.3Mn0.5Co0.1Ni0.1]O2中过渡金属的比例配制Mn(NO3)2、Co(NO3)2、Ni(NO3)2的混合乙醇溶液，阳离子浓度为0.1mol/L；
2)将混合溶液和0.5mol/L NaOH水溶液共同滴加到反应容器中，控制体系pH值在11左右，水浴加热至90℃。反应20h后，过滤、洗涤，在60℃、真空度为-85KPa的真空干燥箱内干燥14h后得到所述富锂材料需要的前驱体[Mn0.72Co0.14Ni0.14](OH)2；
3)将该前驱体与LiOH按分子式Li[Li0.3Mn0.5Co0.1Ni0.1]O2中的比例混合均匀后，在空气气氛下400℃进行预烧结8h，之后在900℃进行煅烧10h，得到本发明提供的含锂材料(也即锂离子电池正极材料)Li[Li0.3Mn0.5Co0.1Ni0.1]O2；
4)将上述步骤3)所得含锂材料1.2g溶解在40mL6g/L的偏钒酸铵溶液中，超声分散1h后强烈搅拌48h，在80℃下烘干溶液10h后在700℃煅烧2h，即得本发明提供的复合富锂材料。
该复合富锂材料由Li[Li0.3Mn0.5Co0.1Ni0.1]O2和VO3组成，其中，VO3的包覆质量分数为5wt％。
X射线衍射(XRD)分析表明产物主相为Li[Li0.3Mn0.5Co0.1Ni0.1]O2，包覆后其结构并没有遭到破坏，粒径仍为300-800nm。
电化学测试结果如表1所示，表明在0.05C时首次放电比容量为241mAh/g，20次循环后仍然保持较高的容量。
实施例9、制备Li[Li1-x-y-zMnxCoyNiz]O2所示含锂材料(x＝0.54、y＝z＝0.13)和相应的复合富锂正极材料
1)按分子式Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2中过渡金属的比例配制MnSO4、CoSO4、NiSO4的混合丙酮溶液，阳离子浓度为0.2mol/L；
2)将混合溶液和4mol/L LiOH水溶液共同滴加到反应容器中，控制体系pH值在10左右，水浴加热至70℃。反应3h后，过滤、洗涤，在100℃、真空度为-100KPa的真空干燥箱内干燥9h后得到所述富锂材料需要的前驱体[Mn0.675Co0.1625Ni0.1625](OH)2；
3)将该前驱体与CH3COOLi按分子式Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2中的比例混合均匀后，在空气气氛下500℃进行预烧结5h，之后在800℃进行煅烧10h，得到本发明提供的含锂材料(也即锂离子电池正极材料)Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2；
4)将上述步骤3)所得含锂材料3g溶解在150mL5g/L的醋酸锌乙醇溶液中，超声分散1h后强烈搅拌48h，在90℃下烘干溶液10h后在600℃煅烧8h，即得本发明提供的复合富锂材料。
该复合富锂材料由Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2和ZnO组成，ZnO的包覆质量分数为25wt％。
X射线衍射(XRD)分析表明产物主相为Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2，包覆后其结构并没有遭到破坏，粒径仍为500nm-2μm。
电化学测试结果如表1所示，表明在0.05C时首次放电比容量为213mAh/g，20次循环后仍然保持较高的容量。
实施例10、制备Li[Li1-x-y-zMnxCoyNiz]O2所示含锂材料(x＝0.6、y＝z＝0.15)和相应的复合富锂正极材料
1)按分子式Li[Li0.1Mn0.6Co0.15Ni0.15]O2中过渡金属的比例配制Mn(NO3)2、Co(NO3)2、Ni(NO3)2的混合乙醇溶液，阳离子浓度为0.3mol/L；
2)将混合溶液和2mol/L LiOH水溶液共同滴加到反应容器中，控制体系pH值在9左右，水浴加热至80℃。反应6h后，过滤、洗涤，在90℃、真空度为-90KPa的真空干燥箱内干燥13h后得到所述富锂材料需要的前驱体[Mn0.66Co0.17Ni0.17](OH)2；
3)将该前驱体与CH3COOLi按分子式Li[Li0.1Mn0.6Co0.15Ni0.15]O2中的比例混合均匀后，在空气气氛下500℃进行预烧结5h，之后在800℃进行煅烧10h，得到本发明提供的含锂材料(也即锂离子电池正极材料)Li[Li0.1Mn0.6Co0.15Ni0.15]O2；
4)将上述步骤3)所得含锂材料5g溶解在250mL 0.2g/L的醋酸锌丙酮溶液中，超声分散1h后强烈搅拌48h，在130℃下烘干溶液5h后在700℃煅烧6h，即得本发明提供的复合富锂材料。
该复合富锂材料由Li[Li0.1Mn0.6Co0.15Ni0.15]O2和ZnO组成，ZnO的包覆质量分数为1wt％。
X射线衍射(XRD)分析表明产物主相为Li[Li0.1Mn0.6Co0.15Ni0.15]O2，包覆后其结构并没有遭到破坏，粒径仍为300-600nm。
电化学测试结果如表1所示，表明在0.05C时首次放电比容量为234mAh/g，20次循环后仍然保持较高的容量。
实施例11、制备Li[Li1-x-y-zMnxCoyNiz]O2所示含锂材料(x＝0.6、y＝z＝0.15)和相应的复合富锂正极材料
1)按分子式Li[Li0.1Mn0.6Co0.15Ni0.15]O2中过渡金属的比例配制Mn(NO3)2、Co(NO3)2、Ni(NO3)2的混合乙醇溶液，阳离子浓度为0.2mol/L；
2)将混合溶液和8mol/L LiOH水溶液共同滴加到反应容器中，控制体系pH值在11左右，水浴加热至80℃。反应10h后，过滤、洗涤，在80℃、真空度为-90KPa的真空干燥箱内干燥8h后得到所述富锂材料需要的前驱体[Mn0.66Co0.17Ni0.17](OH)2；
3)将该前驱体与CH3COOLi按分子式Li[Li0.1Mn0.6Co0.15Ni0.15]O2中的比例混合均匀后，在空气气氛下400℃进行预烧结8h，之后在1000℃进行煅烧10h，得到本发明提供的含锂材料(也即锂离子电池正极材料)Li[Li0.1Mn0.6Co0.15Ni0.15]O2；
4)将上述步骤3)所得含锂材料0.5g溶解在25mL 0.2g/L的钨酸铵乙醇溶液中，超声分散1h后强烈搅拌48h，在100℃下烘干溶液6h后在400℃煅烧6h，即得本发明提供的复合富锂材料。
该复合富锂材料由Li[Li0.1Mn0.6Co0.15Ni0.15]O2和WO3组成，WO3的包覆质量分数为1wt％。
X射线衍射(XRD)分析表明产物主相为Li[Li0.2Mn0.6Co0.1Ni0.1]O2，包覆后其结构并没有遭到破坏，粒径仍为300-700nm。
电化学测试结果如表1所示，表明在0.05C时首次放电比容量为242mAh/g，20次循环后仍然保持较高的容量。
实施例12、制备Li[Li1-x-y-zMnxCoyNiz]O2所示含锂材料(x＝0.54、y＝z＝0.13)和相应的复合富锂正极材料
1)按分子式Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2中过渡金属的比例配制MnSO4、CoSO4、NiSO4的混合丙酮溶液，阳离子浓度为0.5mol/L；
2)将混合溶液和5mol/L LiOH水溶液共同滴加到反应容器中，控制体系pH值在10左右，水浴加热至75℃。反应8h后，过滤、洗涤，在90℃、真空度为-75KPa的真空干燥箱内干燥10h后得到所述富锂材料需要的前驱体[Mn0.675Co0.1625Ni0.1625](OH)2；
3)将该前驱体与Li2CO3按分子式Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2中的比例混合均匀后，在空气气氛下500℃进行预烧结7h，之后在950℃进行煅烧11h，得到本发明提供的含锂材料(也即锂离子电池正极材料)Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2；
4)将上述步骤3)所得含锂材料1g溶解在50mL 2g/L的钨酸铵水溶液中，超声分散1h后强烈搅拌48h，在70℃下烘干溶液16h后在600℃煅烧3h，即得本发明提供的复合富锂材料。
该复合富锂材料由Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2和WO3组成，其中WO3的包覆质量分数为10wt％。
X射线衍射(XRD)分析表明产物主相为Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2，包覆后其结构并没有遭到破坏，粒径仍为200-800nm。
电化学测试结果如表1所示，表明在0.05C时首次放电比容量为246mAh/g，20次循环后仍然保持较高的容量。
实施例13、制备Li[Li1-x-y-zMnxCoyNiz]O2所示含锂材料(x＝0.5、y＝z＝0.1)和相应的复合富锂正极材料
1)按分子式Li[Li0.3Mn0.5Co0.1Ni0.1]O2中过渡金属的比例配制MnCl2、CoCl2、NiCl2的混合乙醇溶液，阳离子浓度为0.1mol/L；
2)将混合溶液和2mol/L KOH水溶液共同滴加到反应容器中，控制体系pH值在9左右，水浴加热至50℃。反应1h后，过滤、洗涤，在120℃、真空度为-80KPa的真空干燥箱内干燥13h后得到所述富锂材料需要的前驱体[Mn0.72Co0.14Ni0.14](OH)2；
3)将该前驱体与Li2CO3按分子式Li[Li0.3Mn0.5Co0.1Ni0.1]O2中的比例混合均匀后，在空气气氛下450℃进行预烧结4h，之后在700℃进行煅烧8h，得到本发明提供的含锂材料(也即锂离子电池正极材料)Li[Li0.3Mn0.5Co0.1Ni0.1]O2；
4)将上述步骤3)所得含锂材料1g溶解在50mL 6g/L的钛酸四丁酯丙酮溶液中，超声分散1h后强烈搅拌48h，在80℃下烘干溶液30h后在500℃煅烧8h，即得本发明提供的复合富锂材料。
该复合富锂材料由Li[Li0.3Mn0.5Co0.1Ni0.1]O2和TiO2组成，TiO2的包覆质量分数为30wt％。
X射线衍射(XRD)分析表明产物主相为Li[Li0.3Mn0.5Co0.1Ni0.1]O2，包覆后其结构并没有遭到破坏，粒径仍为100nm-1μm。
电化学测试结果如表1所示，表明在0.05C时首次放电比容量为201mAh/g，20次循环后仍然保持较高的容量。
表1、复合富锂正极材料的电池测试结果
Figure BDA0000069036770000121
Figure BDA0000069036770000131
根据表1的结果可以看出，本发明通过包覆层金属盐(M′＝Mo，Zn，Ti，V，W)和主相Li[Li1-x-y-zMnxCoyNiz]O2(0.1≤y＝z＜x≤2/3)，制得表面改性的锂离子电池正极材料(也即复合富锂材料)。利用本发明方法可以降低富锂材料的首次不可逆容量损失，极大改善倍率性能和循环性能。

Claims (13)

1.Li[Li1-x-y-zMnxCoyNiz]O2所示含锂材料；所述Li[Li1-x-y-zMnxCoyNiz]O2中，0.1≤y＝z＜x≤2/3。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于：所述Li[Li1-x-y-zMnxCoyNiz]O2所示含锂材料的粒径为10nm-2μm，优选100nm-2μm。
3.根据权利要求1或2所述的材料，其特征在于：所述Li[Li1-x-y-zMnxCoyNiz]O2所示含锂材料是按照权利要求4-5任一所述方法制备而得。
4.一种制备权利要求1或2所述材料的方法，包括如下步骤：
1)将锰盐、钴盐和镍盐按照其中Mn∶Co∶Ni的摩尔比为x∶y∶z的比例于溶剂中混匀，得到混合液；
2)在pH值为9-12的条件下，将所述步骤1)所得混合液与氢氧化物溶液混匀进行回流反应，反应完毕后干燥，得到[Mnx/(x+y+z)Coy/(x+y+z)Niz/(x+y+z)](OH)2；
3)将步骤2)所得[Mnx/(x+y+z)Coy/(x+y+z)Niz/(x+y+z)](OH)2与锂盐按照Li[Li1-x-y-zMnxCoyNiz]O2中所示Li∶Mn∶Co∶Ni的摩尔比为2-x-y-z∶x∶y∶z混匀，依次进行预烧结和煅烧，得到所述Li[Li1-x-y-zMnxCoyNiz]O2所示含锂材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述锰盐选自醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰和氯化锰中的至少一种，所述钴盐选自醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴、碳酸钴和氯化钴中的至少一种，所述镍盐选自醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍、碳酸镍和氯化镍中的至少一种；所述溶剂选自水、乙醇、乙二醇和丙酮中的至少一种，优选水；所述混合液中，Mn、Co和Ni的总离子浓度为0.05-0.5mol/L；
所述步骤2)中，所述氢氧化物溶液选自LiOH水溶液、NaOH水溶液和KOH的水溶液中的至少一种；所述氢氧化物溶液的浓度为0.01-100mol/L，优选0.1-10mol/L；所述反应步骤中，温度为40-100℃，时间为1-48h，优选5-36h；所述干燥步骤中，温度为60-120℃，时间为8-16h，优选12h，真空度为-70～-100KPa，优选-85～-95KPa；
所述步骤3)中，所述锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂和硝酸锂中任意一种；所述预烧结步骤中，气氛为空气气氛，温度为200-600℃，优选300-500℃，时间为3-10h，优选4-8h；所述煅烧步骤中，温度为700-1200℃，优选800-1100℃，时间为6-18h，优选8-16h。
6.一种复合富锂材料，由权利要求1-3任一所述Li[Li1-x-y-zMnxCoyNiz]O2所示含锂材料和包覆在所述Li[Li1-x-y-zMnxCoyNiz]O2所示含锂材料之外的M′mOn组成；所述Li[Li1-x-y-zMnxCoyNiz]O2中，0.1≤y＝z＜x≤2/3；所述M′mOn中，m为1-3的整数，n为1-5的整数，M′选自Mo、Zn、Ti、V和W中的至少一种；所述M′mOn占所述复合富锂材料质量的0-50％，所述M′mOn的质量百分比不为0。
7.根据权利要求6所述的材料，其特征在于：所述M′mOn中，m为1或2，n为1、2、3或5；所述M′mOn占所述复合富锂材料质量的0.5-15％；
所述复合富锂材料的粒径为10nm-2μm，优选100nm-2μm。
8.根据权利要求6或7所述的材料，其特征在于：所述复合富锂材料是按照权利要求9或10任一所述方法制备而得。
9.一种制备权利要求6或7所述复合富锂材料的方法，包括如下步骤：将权利要求1-3任一所述Li[Li1-x-y-zMnxCoyNiz]O2所示含锂材料与过渡金属盐的溶液混匀，烘干、煅烧后，得到所述复合富锂材料。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述过渡金属盐的溶液中，溶质选自钼盐、钛盐、锌盐、钒盐和钨盐中的至少一种，优选钼酸铵、醋酸钼、钼酸锂、钛酸四丁酯、醋酸锌、偏钒酸铵和钨酸铵中的至少一种，溶剂选自水、乙醇和丙酮中的至少一种，优选水；所述Li[Li1-x-y-zMnxCoyNiz]O2与过渡金属盐的溶液的用量比为0.2-5g∶10-250mL，优选1g∶50mL；所述过渡金属盐的溶液的浓度为0.02-10g/L，优选0.1-5g/L；所述烘干步骤中，温度为50-150℃，优选100℃，时间为2-48h，优选4-24h；所述煅烧步骤中，温度为200-800℃，优选300-700℃，时间为2-12h，优选4-8h。
11.权利要求6-8任一所述复合富锂材料作为电池电极材料的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于：所述电池电极材料为锂离子电池正极材料。
13.权利要求6-8任一所述复合富锂材料在制备能量存储元件或便携式电子设备中的应用。
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Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102517448A (zh) * 2012-01-04 2012-06-27 北京理工大学 一种废旧锂离子电池中金属离子的回收再生方法
CN102544506A (zh) * 2011-12-22 2012-07-04 中国矿业大学 一种制备锂电池正极材料的方法
CN102694165A (zh) * 2012-06-08 2012-09-26 天津理工大学 一种高容量富锂层状晶体结构锂电池正极材料及其制备
CN102709543A (zh) * 2012-06-06 2012-10-03 株洲泰和高科技有限公司 一种富锂三元层状锂离子电池正极材料
CN103199239A (zh) * 2013-04-18 2013-07-10 北京工业大学 一种铁基富锂正极材料以及流变相制备方法
CN103515592A (zh) * 2013-09-30 2014-01-15 天津大学 一种锂离子电池正极材料的制备方法
CN103956476A (zh) * 2014-03-20 2014-07-30 中国科学院长春应用化学研究所 一种表面改性的富锂锰材料、制备方法及在锂离子电池中的应用
CN104979549A (zh) * 2015-07-29 2015-10-14 杭州朗鑫新材料科技有限公司 片状富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN105140472A (zh) * 2015-07-23 2015-12-09 长安大学 钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105140482A (zh) * 2015-08-07 2015-12-09 中南大学 一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105594023A (zh) * 2013-03-15 2016-05-18 纳诺万材料公司 用于电池应用的层状锂混合金属氧化物的微细和超微细粉末以及纳米粉末的工业生产的配位前驱体配制方法
CN105810933A (zh) * 2016-05-04 2016-07-27 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种钼掺杂氧化锌包覆富锂锰基正极材料的制备方法
WO2017063233A1 (zh) * 2015-10-14 2017-04-20 天津大学 离子基团诱导复合相修饰的富锂层状正极材料及制备方法
CN106663780A (zh) * 2014-07-30 2017-05-10 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池
CN106784726A (zh) * 2017-01-18 2017-05-31 长安大学 磷酸氧钒锂改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料及其制备方法
CN106898775A (zh) * 2015-12-18 2017-06-27 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种表面双包覆型富锂材料及其制备方法
CN107275592A (zh) * 2017-05-24 2017-10-20 江苏大学 一种表面双层包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法
CN107658439A (zh) * 2017-08-30 2018-02-02 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种钨钛共包覆的锂离子三元正极材料及其制备方法
CN108370027A (zh) * 2015-12-10 2018-08-03 日立汽车系统株式会社 二次电池
CN109326794A (zh) * 2018-10-16 2019-02-12 威艾能源（惠州）有限公司 一种锂电池正极材料及其制备方法与锂电池
CN109478645A (zh) * 2016-07-14 2019-03-15 三井金属矿业株式会社 全固体型锂二次电池用正极活性物质
CN109509874A (zh) * 2018-11-16 2019-03-22 湖北锂诺新能源科技有限公司 一种三氧化钼包覆富锂锰基正极材料的制备方法
CN110148715A (zh) * 2019-04-17 2019-08-20 湖北锂诺新能源科技有限公司 氧化锌包覆的富锂材料的制备方法
CN112701261A (zh) * 2020-12-25 2021-04-23 清远道动新材料科技有限公司 一种MoO3包覆高镍三元正极材料及其制备方法
CN113078316A (zh) * 2021-03-23 2021-07-06 电子科技大学 钼酸锂包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用
CN114975915A (zh) * 2022-05-09 2022-08-30 北京理工大学 一种表面包覆ZnO和Li2ZnO2的高镍NCM三元正极材料及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1838453A (zh) * 2005-03-23 2006-09-27 中南大学 一种锂离子电池正极材料锂镍钴锰氧及其制备方法
CN102054986A (zh) * 2010-11-16 2011-05-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 微波法制备的超高容量锂离子电池正极材料及其方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1838453A (zh) * 2005-03-23 2006-09-27 中南大学 一种锂离子电池正极材料锂镍钴锰氧及其制备方法
CN102054986A (zh) * 2010-11-16 2011-05-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 微波法制备的超高容量锂离子电池正极材料及其方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JUN LIU等: "Functional surface modifications of a high capacity layered Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2 cathode", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY》, vol. 20, no. 19, 22 March 2010 (2010-03-22), pages 3961 - 3967 *
吴晓彪等: "锂离子电池正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的碳包覆研究", 《厦门大学学报（自然科学版）》, vol. 47, no. 2, 15 December 2008 (2008-12-15), pages 224 - 227 *

Cited By (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102544506A (zh) * 2011-12-22 2012-07-04 中国矿业大学 一种制备锂电池正极材料的方法
CN102517448A (zh) * 2012-01-04 2012-06-27 北京理工大学 一种废旧锂离子电池中金属离子的回收再生方法
CN102709543A (zh) * 2012-06-06 2012-10-03 株洲泰和高科技有限公司 一种富锂三元层状锂离子电池正极材料
CN102694165A (zh) * 2012-06-08 2012-09-26 天津理工大学 一种高容量富锂层状晶体结构锂电池正极材料及其制备
CN105594023B (zh) * 2013-03-15 2018-12-25 纳诺万材料公司 一种电池
US10283763B2 (en) 2013-03-15 2019-05-07 Nano One Materials Corp. Nanopowders of layered lithium mixed metal oxides for battery applications
CN105594023A (zh) * 2013-03-15 2016-05-18 纳诺万材料公司 用于电池应用的层状锂混合金属氧化物的微细和超微细粉末以及纳米粉末的工业生产的配位前驱体配制方法
CN103199239A (zh) * 2013-04-18 2013-07-10 北京工业大学 一种铁基富锂正极材料以及流变相制备方法
CN103199239B (zh) * 2013-04-18 2015-10-28 北京工业大学 一种铁基富锂正极材料以及流变相制备方法
CN103515592A (zh) * 2013-09-30 2014-01-15 天津大学 一种锂离子电池正极材料的制备方法
CN103956476A (zh) * 2014-03-20 2014-07-30 中国科学院长春应用化学研究所 一种表面改性的富锂锰材料、制备方法及在锂离子电池中的应用
CN103956476B (zh) * 2014-03-20 2016-08-17 中国科学院长春应用化学研究所 一种表面改性的富锂锰材料、制备方法及在锂离子电池中的应用
CN106663780A (zh) * 2014-07-30 2017-05-10 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池
CN105140472A (zh) * 2015-07-23 2015-12-09 长安大学 钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料及其制备方法
CN104979549A (zh) * 2015-07-29 2015-10-14 杭州朗鑫新材料科技有限公司 片状富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN105140482A (zh) * 2015-08-07 2015-12-09 中南大学 一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105140482B (zh) * 2015-08-07 2018-06-19 中南大学 一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法
WO2017063233A1 (zh) * 2015-10-14 2017-04-20 天津大学 离子基团诱导复合相修饰的富锂层状正极材料及制备方法
CN108370027A (zh) * 2015-12-10 2018-08-03 日立汽车系统株式会社 二次电池
CN106898775A (zh) * 2015-12-18 2017-06-27 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种表面双包覆型富锂材料及其制备方法
CN105810933A (zh) * 2016-05-04 2016-07-27 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种钼掺杂氧化锌包覆富锂锰基正极材料的制备方法
CN105810933B (zh) * 2016-05-04 2019-01-08 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种钼掺杂氧化锌包覆富锂锰基正极材料的制备方法
CN109478645B (zh) * 2016-07-14 2021-12-28 三井金属矿业株式会社 全固体型锂二次电池用正极活性物质
CN109478645A (zh) * 2016-07-14 2019-03-15 三井金属矿业株式会社 全固体型锂二次电池用正极活性物质
CN106784726A (zh) * 2017-01-18 2017-05-31 长安大学 磷酸氧钒锂改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料及其制备方法
CN107275592B (zh) * 2017-05-24 2020-06-09 江苏大学 一种表面双层包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法
CN107275592A (zh) * 2017-05-24 2017-10-20 江苏大学 一种表面双层包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法
CN107658439A (zh) * 2017-08-30 2018-02-02 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种钨钛共包覆的锂离子三元正极材料及其制备方法
CN109326794A (zh) * 2018-10-16 2019-02-12 威艾能源（惠州）有限公司 一种锂电池正极材料及其制备方法与锂电池
CN109509874A (zh) * 2018-11-16 2019-03-22 湖北锂诺新能源科技有限公司 一种三氧化钼包覆富锂锰基正极材料的制备方法
CN110148715A (zh) * 2019-04-17 2019-08-20 湖北锂诺新能源科技有限公司 氧化锌包覆的富锂材料的制备方法
CN112701261A (zh) * 2020-12-25 2021-04-23 清远道动新材料科技有限公司 一种MoO3包覆高镍三元正极材料及其制备方法
CN113078316A (zh) * 2021-03-23 2021-07-06 电子科技大学 钼酸锂包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用
CN113078316B (zh) * 2021-03-23 2022-04-12 电子科技大学 钼酸锂包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用
CN114975915A (zh) * 2022-05-09 2022-08-30 北京理工大学 一种表面包覆ZnO和Li2ZnO2的高镍NCM三元正极材料及其应用

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