CN107275592B - 一种表面双层包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种表面双层包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法，步骤如下：步骤1、制备前驱体混合溶液；步骤2、制备层状晶体结构Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2；步骤3、制备碳包覆的Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2材料；步骤4、制备表面双层包覆的富锂锰基正极材料。本发明可以有效解决现有的富锂锰基正极材料制成的正极极片存在的充放电效率低、循环性能差和倍率性能差的缺点。材料的初始放电比容量为284.3mAh g‑1，首次库伦效率为117.25％，表明双包覆有效解决了富锂锰基材料初始的库伦效率低的问题。在第30次循环时电池放电比容量仍然高达269.7mAh g‑1，且电池的库伦效率基本上保持在97％左右。表明本发明的双包覆方法有效提高了电池的循环性能。

Description

一种表面双层包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高能量锂离子电池的正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环性能好等特点，被认为是未来电动汽车和混合动力电动汽车领域的清洁能源。阴极是锂离子电池的三个关键部件(即，阴极，阳极，和电解质)中的一个，并确定电池的品质。对较高的能量密度，较低的成本和环保的需求，使富锂层状氧化物(LR-NMC)的电池成为未来的正极材料中最有吸引力的选择。近年来，为了提高富锂锰基正极材料的首次充放电效率和倍率放电性能，主要采用的技术为表面包覆，通过表面包覆抑制氧的释放，减少与电解液的副反应，同时增加表面的导电性，从而改善富锂锰基正极材料的充放电库伦效率低、倍率性能差的缺点。
发明内容
本发明的目的是提供了一种C和VO2双包覆富锂锰基正极材料来改善电池性能的方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种表面双层包覆的富锂锰基正极材料，所述表面双层包覆的富锂锰基正极材料横向尺寸为2-3μm，纵向尺寸为1μm；所述表面双层包覆的富锂锰基正极材料中，最内层为富锂锰基材料，最外层为氧化钒，在所述富锂锰基材料和氧化钒之间有一层碳层，化学式如下：Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2@C@VO2。
一种表面双层包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，步骤如下：
步骤1、将C4H6O4Ni·4H2O，C4H6O4Co·4H2O，C4H6MnO4(Mn(CH3COO)2)，LiNO3按化学计量比称取原料，使得正离子摩尔浓度比为Li:Ni:Co:Mn＝1.17:0.20:0.05:0.58，加入蒸馏水进行搅拌最终形成金属离子的水溶液；将柠檬酸和乙二醇按照物质的量之比为1:4加入到乙二醇中，在60—90℃条件下搅拌溶解，形成柠檬酸/乙二醇混合液；将金属离子的水溶液加入到柠檬酸/乙二醇混合液中搅拌溶解形成前驱体混合溶液；
步骤2、将步骤1的前驱体混合溶液放在130℃下陈化，得到颗粒状的Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2前驱体；然后将前驱体置于马弗炉中煅烧，煅烧条件：先在250—350℃下煅烧5h，再在800—1000℃下煅烧10h，升温速率为5℃/min，降温速率为2℃/min，即可得到层状晶体结构Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2；
步骤3、以蔗糖质量占蔗糖和Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2材料总质量的10％的比例将蔗糖加入到步骤2获得的层状晶体结构Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2中，再加入15mL水配成水分散液；然后将水分散液放置在烘箱中以130—190℃烘干，然后将烘干后的固体在300—400℃条件下煅烧2h，升温速率为2℃/min，降温速率为2℃/min，即可得到碳包覆的Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2材料；
步骤4、取200mg步骤3所得到的碳包覆的Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2材料和71mg乙酰丙酮氧钒置于烧杯中，加入15mL蒸馏水用离心机搅拌1h；然后将配成的混合液转入50mL反应釜中200℃水热反应24h，再将水热反应得到的固体洗涤，然后在真空干燥箱中以105℃真空干燥6h，最终得C和VO2共同包覆的Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2材料，即表面双层包覆的富锂锰基正极材料。
步骤4中，所加入的乙酰丙酮氧钒全部分解得到的VO2的质量占VO2和碳包覆的Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2材料总质量的10％。
上述4个步骤拆分如下：
a.首先将C4H6O4Ni·4H2O，C4H6O4Co·4H2O，C4H6MnO4(Mn(CH3COO)2)，LiNO3按化学计量比称取原料，使得正离子摩尔浓度为Li:Ni:Co:Mn＝1.17:0.20:0.05:0.58，加入蒸馏水进行搅拌最终形成金属离子的水溶液。
b.首先将柠檬酸按柠檬酸和乙二醇以摩尔的量1:4的比例加入乙二醇中，在60—90℃条件下搅拌溶解；然后再将之前的金属溶液加入到柠檬酸/乙二醇中搅拌溶解形成混合溶液；
c.将配成的混合溶液在130℃下陈化，然后得到颗粒状的Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2前驱体；
d.将颗粒状的Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2前驱体置于马弗炉中煅烧，煅烧条件：250—350℃/5h(优选300—350℃)，800—1000℃/10h(优选850—900℃)，升温速率：5℃/min，降温速率：2℃/min，即可得到层状晶体结构Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2；
E.以蔗糖质量占蔗糖和Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2材料总质量的10％的比例将蔗糖加入到步骤2)获得的层状晶体结构Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2中加入15ml的蒸馏水配成水溶液并搅拌1h；
F.然后将混合溶液放置在烘箱中以130—190℃烘干，然后将烘干后的物体在300—400℃条件下煅烧2h，升温速率为2℃/min，降温速率为2℃/min，即可得到碳包覆的Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2材料；
G.取200mg前面所得到的C包覆的材料和71mg乙酰丙酮氧钒置于烧杯中，加入15ml蒸馏水用离心机搅拌1h。
h.然后将配成的溶液放入50ml反应釜中200℃水热反应24h；
i.再将水热反应得到的物体用水和无水乙醇分别洗三次，然后在真空干燥箱中以105℃真空干燥6h，最终得C和VO2双包覆的Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2材料；
j.分别将步骤g中的搅拌时间改为15min，3h，12h继续此实验，从而得到不同包覆时间下的C和VO2包覆Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2材料。
一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池的正极材料为表面双层包覆的富锂锰基正极材料。
有益效果：本发明可以有效解决现有的富锂锰基正极材料制成的正极极片存在的充放电效率低、循环性能差和倍率性能差的缺点。材料的初始放电比容量为284.3mAh g-1，首次库伦效率为117.25％，表明双包覆有效解决了富锂锰基材料初始的库伦效率低的问题。在第30次循环时电池放电比容量仍然高达269.7mAh g-1，且电池的库伦效率基本上保持在97％左右。表明本发明的双包覆方法有效提高了电池的循环性能。
附图说明
图1为表面双层包覆的富锂锰基正极材料电镜扫描图像；
图2为表面双层包覆的富锂锰基正极材料在电流密度为50m·Ag-1时的循环性能曲线；
图3为表面双层包覆的富锂锰基正极材料的库伦效率。
具体实施方式
为了对本发明做进一步理解，本发明的正极材料通过以下实施例的步骤获得：
一、Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2前驱体颗粒的制备。
1).首先将C4H6O4Ni·4H2O，C4H6O4Co·4H2O，C4H6MnO4(Mn(CH3COO)2)，LiNO3按化学计量比称取原料，使得正离子摩尔浓度为Li:Ni:Co:Mn＝1.17:0.20:0.05:0.58，加入蒸馏水进行搅拌最终形成金属离子的水溶液。
2).首先将柠檬酸按柠檬酸和乙二醇以摩尔的量1:4的比例加入乙二醇中，在60—90℃条件下搅拌溶解；然后再将之前的金属溶液加入到柠檬酸/乙二醇中搅拌溶解形成混合溶液；
3).将配成的溶液放在130℃下陈化，得到颗粒状的Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2前驱体；
二、高温固相法制备层状晶体结构Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2
1).将颗粒状的Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2前驱体置于马弗炉中在300℃条件煅烧5h，升温速率为5℃/min，降温速率为2℃/min；
2).将材料从马弗炉中取出，在研钵中研磨20min；
3).将研磨后的材料再次放入马弗炉中煅烧，在850℃条件下煅烧10h，升温速率为5℃/min，降温速率为2℃/min，即可得到层状晶体结构Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2；
三、通过C和VO2双包覆来提高Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2颗粒产物的性能
1).以蔗糖质量占蔗糖和Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2材料总质量的10％的比例将蔗糖加入到步骤d获得的层状晶体结构Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2中，再加入15ml的水配成水溶液并搅拌1h；
2).将上面的混合溶液放置在面板上以190℃烘干，然后将烘干后的物体在空气中煅烧，煅烧条件：350℃/2h，升温速率：2℃/min，降温速率：2℃/min，即可得到碳包覆的Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2材料；
3).取200mg前面所得到的材料和71mg乙酰丙酮氧钒置于烧杯中，加入15ml蒸馏水用离心机搅拌1h，其中乙酰丙酮氧钒分解的VO2的质量占VO2和碳包覆的Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2材料总质量的10％的比例；然后将配成的溶液放入50ml反应釜中200℃水热反应24h，
4).然后将配成的溶液放入50ml反应釜中200℃水热反应24h，再将水热反应得到的物体用水和无水乙醇分别洗三次，然后在真空干燥箱中以105℃真空干燥6h，最终得C到VO2共同包覆的Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2材料；
5).分别将步骤3)中的搅拌时间改为15min，3h，12h继续此实验，从而得到不同包覆时间下的VO2包覆Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2材料；
6).将获得的不同包覆时间的材料以及未包覆的块材组装成电池，测试其是否包覆以及包覆时间对材料性能的影响。
图1为C和VO2双包覆的富锂锰基材料电镜扫描图像。从图1a可以看出，双包覆的富锂锰基材料的横向尺寸约为2-3μm，纵向尺寸约为1μm，内层颜色较深的为富锂锰基材料，而外层包覆的C和VO2以颗粒般的形状附着在富锂锰基材料表面上，其中各个颗粒相互粘连在一起，大小比较均匀。从图1b可以从微观上看出C和VO2附着在材料表面，那些细小的凸起物就是包覆的C和VO2。
图2是双包覆的的富锂锰基电池材料在电流密度为50mAg-1时的循环性能曲线。
图3为其库伦效率。从图中可以看出材料的初始放电比容量为284.3mAh g-1，首次库伦效率为117.25％，表明双包覆有效解决了富锂锰基材料初始的库伦效率低的问题。然后电池容量缓慢衰减，到第13循环时电池容量略有上升，并在270mAh g-1左右保持稳定，第30次循环时电池放电比容量仍然高达269.7mAh g-1，且电池的库伦效率基本上保持在97％左右。表明此双包覆方法提高了电池首次库伦效率，且改善了电池的循环性能，是一种有研究前景的提高正极材料性能的方法。

Claims (3)

1.一种表面双层包覆的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述表面双层包覆的富锂锰基正极材料横向尺寸为2-3μm，纵向尺寸为1μm；所述表面双层包覆的富锂锰基正极材料中，最内层为富锂锰基材料，最外层为氧化钒，在所述富锂锰基材料和氧化钒之间有一层碳层，所述富锂锰基材料为Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2；所述表面双层包覆的富锂锰基正极材料的制备方法包括如下步骤：
步骤1、将C4H6O4Ni·4H2O，C4H6O4Co·4H2O，C4H6OMnO4，LiNO3按化学计量比称取原料，使得正离子摩尔浓度比为Li:Ni:Co:Mn=1.17:0.20:0.05:0.58，加入蒸馏水进行搅拌最终形成金属离子的水溶液；将柠檬酸和乙二醇按照物质的量之比为1:4加入到乙二醇中，在60-90℃条件下搅拌溶解，形成柠檬酸/乙二醇混合液；将金属离子的水溶液加入到柠檬酸/乙二醇混合液中搅拌溶解形成前驱体混合溶液；
步骤2、将步骤1的前驱体混合溶液放在130℃下陈化，得到颗粒状的Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2前驱体；然后将前驱体置于马弗炉中煅烧，煅烧条件：先在250—350℃下煅烧5h，再在800-1000℃下煅烧10h，升温速率为5℃/min，降温速率为2℃/min，即可得到层状晶体结构Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2；
步骤3、以蔗糖质量占蔗糖和Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2材料总质量的10%的比例将蔗糖加入到步骤2获得的层状晶体结构Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2中，再加入15mL水配成水分散液；然后将水分散液放置在烘箱中以130-190℃烘干，然后将烘干后的固体在300-400℃条件下煅烧2h，升温速率为2℃/min，降温速率为2℃/min，即可得到碳包覆的Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2材料；
步骤4、取200mg步骤3所得到的碳包覆的Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2材料和71mg乙酰丙酮氧钒置于烧杯中，加入15mL蒸馏水用离心机搅拌1h；然后将配成的混合液转入50mL反应釜中200℃水热反应24h，再将水热反应得到的固体洗涤，然后在真空干燥箱中以105℃真空干燥6h，最终得C和VO2共同包覆的Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2材料，即表面双层包覆的富锂锰基正极材料。
2.一种表面双层包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1、将C4H6O4Ni·4H2O，C4H6O4Co·4H2O，C4H6OMnO4，LiNO3按化学计量比称取原料，使得正离子摩尔浓度比为Li:Ni:Co:Mn=1.17:0.20:0.05:0.58，加入蒸馏水进行搅拌最终形成金属离子的水溶液；将柠檬酸和乙二醇按照物质的量之比为1:4加入到乙二醇中，在60-90℃条件下搅拌溶解，形成柠檬酸/乙二醇混合液；将金属离子的水溶液加入到柠檬酸/乙二醇混合液中搅拌溶解形成前驱体混合溶液；
步骤2、将步骤1的前驱体混合溶液放在130℃下陈化，得到颗粒状的Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2前驱体；然后将前驱体置于马弗炉中煅烧，煅烧条件：先在250—350℃下煅烧5h，再在800-1000℃下煅烧10h，升温速率为5℃/min，降温速率为2℃/min，即可得到层状晶体结构Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2；
步骤3、以蔗糖质量占蔗糖和Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2材料总质量的10%的比例将蔗糖加入到步骤2获得的层状晶体结构Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2中，再加入15mL水配成水分散液；然后将水分散液放置在烘箱中以130-190℃烘干，然后将烘干后的固体在300-400℃条件下煅烧2h，升温速率为2℃/min，降温速率为2℃/min，即可得到碳包覆的Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2材料；
步骤4、取200mg步骤3所得到的碳包覆的Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2材料和71mg乙酰丙酮氧钒置于烧杯中，加入15mL蒸馏水用离心机搅拌1h；然后将配成的混合液转入50mL反应釜中200℃水热反应24h，再将水热反应得到的固体洗涤，然后在真空干燥箱中以105℃真空干燥6h，最终得C和VO2共同包覆的Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2材料，即表面双层包覆的富锂锰基正极材料。
3.一种利用权利要求1所述的表面双层包覆的富锂锰基正极材料作为正极材料的锂离子二次电池。
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Application publication date: 20171020

Assignee: JIANGSU OLITER ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Assignor: JIANGSU University

Contract record no.: X2022980002201

Denomination of invention: The invention relates to a lithium rich manganese based cathode material with double-layer coating on the surface and a preparation method thereof

Granted publication date: 20200609

License type: Exclusive License

Record date: 20220307

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