CN107732244A - 一种用于铅炭电池负极的稻壳基炭基添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于铅炭电池负极的稻壳基炭基添加剂，属于铅炭电池技术领域。本方法是将稻壳密闭环境碳化，经部分脱硅制备得比表面积为100～1000m2/g的稻壳基炭基添加剂。稻壳基炭基添加剂的制备方法简单，成本低，适合大规模工业生产。这种稻壳基炭基添加剂能够维持负极较高的比表面积(2～8m2/g)和孔隙率(0.008～0.011cm3/g)，提升电池的充电接受能力，缓解负极硫酸盐化现象。特别指出，相比于活性炭类添加剂，这种稻壳基炭基添加剂作为铅炭电池负极时，能够避免形成过于松散的负极结构，防止负极活性物质在循环充放电过程中脱落，最终达到提升铅炭电池部分荷电状态下循环寿命的目的，同时实现了稻壳的高附加值转化。

Description

一种用于铅炭电池负极的稻壳基炭基添加剂
技术领域
本发明属于铅炭电池技术领域，涉及到一种用于铅炭电池负极的稻壳基炭基添加剂。
背景技术.
随着科学技术的不断进步，全球储能电池市场规模快速增长。在储能电池领域占据主要地位的铅酸电池具有安全性好，性能稳定，回收利用率高，制造业基础好，制造成本低等优势，是储能电池应用的首选。可再生能源储能等储能系统要求电池长时间处于部分荷电状态(PSoC)。长时间处于PSoC状态下的铅酸电池负极会逐渐被硫酸盐化，负极活性物质比表面积和孔隙率降低，导致电池充电接受能力下降，最终电池失效。将碳材料加入铅酸电池负极能够增大负极比表面积和孔隙率，有效抑制负极硫酸盐化，延长电池PSoC下的循环寿命。
近年来，许多专利报道了通过添加一些碳材料抑制铅酸电池负极硫酸盐化，延长铅酸电池循环寿命。中国专利200910227199.0、201310562735.9、200910098917.9和201210371066.2公开了采用活性炭作为铅炭电池负极添加剂的制备方法。中国专利201410269292.9公开了一种用于铅炭电池的超电容石墨烯的制备方法。中国专利2016105522472.2公开了一种改性炭材料作为铅炭电池负极添加剂及其制备方法。然而，以上方法中使用的碳材料制备工艺复杂，成本高。
稻壳是农业生产废料。使用稻壳制备高附加值产品对生态保护和社会发展具有重要意义。中国专利201610522873.8公开了一种利用稻壳制备二氧化硅活性炭复合材料。这种二氧化硅活性炭复合材料制备过程不仅采用了惰性气体分阶段加热处理，而且通入CO2/水蒸气并用强酸强碱处理后，高温活化，制备工艺复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于铅炭电池负极的稻壳基炭基添加剂，通过碳化、部分脱硅制备得比表面积为100～1000m2/g的稻壳基炭基添加剂，制备方法简单，成本低，适合大规模工业生产。这种稻壳基炭基添加剂能够维持负极较高的比表面积(2～8m2/g)和孔隙率(0.008～0.011cm3/g)，提升电池的充电接受能力，缓解负极硫酸盐化现象。特别指出，相比于活性炭类添加剂，这种稻壳基炭基添加剂作为铅炭电池负极时，能够避免形成过于松散的负极结构，防止负极活性物质在循环充放电过程中脱落，最终达到提升铅炭电池部分荷电状态下循环寿命的目的。
本发明提供了一种用于铅炭电池负极的稻壳基炭基添加剂，具体制备步骤如下：
(1)将稻壳洗净、干燥、研磨；
(2)将上述步骤(1)得到的稻壳于密闭环境碳化，得稻壳碳化物；
(3)将上述步骤(2)得到的稻壳碳化物与1～30wt.％的氢氧化钠溶液按质量体积比1:1-10(g/mL)混合，于90～150℃，反应1～10小时，过滤，洗涤至中性，干燥后得稻壳基炭基添加剂。
上述方法中，所述步骤(1)中，干燥，采用80-90℃，保温5小时；研磨，通过研磨后，稻壳颗粒的平均粒度为1～10μm，优选5-8μm。
所述步骤(2)中，碳化温度为800～950℃，碳化时间为0.5～10小时；优选将研磨后的稻壳先置于800℃的反应室内，预碳化3小时，然后以9-10℃/min的升温速率升温至950℃，碳化3-5小时。
所述步骤(3)中，稻壳基炭基添加剂比表面积为100～1000m2/g。
本发明还提供一种用于铅炭电池的负极铅膏，包括：上述稻壳基炭基添加剂0.1～60份、铅粉100份、短纤维0.1～0.2份、硫酸钡1.0～1.4份、腐殖酸0.1～0.4份、木质素磺酸钠0.1～0.3份、乙炔黑0.3～0.4份、硫酸4～50份以及水12～18份。其中，上述诸如腐殖酸、短纤维等属于负极铅膏的常规材料，但是，伴随着炭基材料的变化，不同用量的各组分会导致产品性能发生很大变化，为了保证铅碳的有效结合，提升铅炭电池部分荷电状态下循环寿命，本发明人通过大量试验对应相应铅炭负极炭基添加剂，添加了上述具体组成的膨胀剂等物质，有效避免形成过于松散的负极结构，防止负极活性物质在循环充放电过程中脱落，最终达到提升铅炭电池部分荷电状态下循环寿命的目的。
本发明还提供一种铅炭电池负极极板，采用所述的负极铅膏按照蓄电池常规涂膏和固化工艺制得含稻壳基炭基添加剂的负极极板。
本发明还提供一种铅炭电池，将上述含有稻壳基炭基添加剂的负极极板与正极极板、隔板和电解液按照蓄电池工艺进行装配、化成，制得具备铅炭电池特性的蓄电池。
本发明所具有的优点是：针对稻壳的独特结构，采用两步法制备稻壳基炭基添加剂，并与一定组成的其余组分相结合用于制备铅炭电池的负极铅膏。制备工艺简单，成本低廉，易于工业规模生产。这种稻壳基炭基添加剂能够维持负极较高的比表面积(2～8m2/g)和孔隙率(0.008～0.011cm3/g)，提升电池的充电接受能力，缓解负极硫酸盐化现象。特别指出，相比于活性炭类添加剂，这种稻壳基炭基添加剂作为铅炭电池负极时，能够避免形成过于松散的负极结构，防止负极活性物质在循环充放电过程中脱落，最终达到提升铅炭电池部分荷电状态下循环寿命的目的。
附图说明
图1(a)对照铅酸电池负极(b)含有稻壳基炭基添加剂的铅炭电池负极化成后扫描电镜图；
图2(a)对照铅酸电池负极(b)含有稻壳基炭基添加剂的铅炭电池负极化成后XRD图；
图3(a)对照铅酸电池(b)负极含有稻壳基炭基添加剂铅炭电池的倍率性能测试。
具体实施方式
以下结合实例对本发明作进一步说明。
实施例1：
(1)将稻壳洗净、干燥、研磨；通过研磨后，稻壳颗粒的平均粒度为1～10μm。
(2)将上述步骤(1)得到的稻壳于密闭环境，温度为850℃碳化6小时，得稻壳碳化物；
(3)将上述步骤(2)得到的稻壳碳化物与2％的氢氧化钠溶液按1:6(g/mL)混合，于140℃，反应2小时，过滤，洗涤至中性，干燥后得比表面积为465.4m2/g稻壳基炭基添加剂。
铅炭电池负极铅膏的原料比例为：铅粉100份、短纤维0.13份、硫酸钡1.0份、腐殖酸0.2份、木质素磺酸钠0.2份、乙炔黑0.3份、稻壳基炭基添加剂1份、硫酸9份以及水12份。均匀混合后，将所制得的铅膏涂覆于铅钙合金板栅上，50℃湿度90％环境固化24小时后，60℃湿度80％环境下固化24小时，干燥，得含有稻壳基炭基添加剂的铅炭电池负极板，其比表面积为5.70m2/g，孔体积为0.009cm3/g。
按照蓄电池常规涂膏和固化工艺，将所述含稻壳基炭基添加剂的铅膏涂板和固化，制得含铅炭复合材料的负极板。将含有稻壳基炭基添加剂的负极板与正极板、隔膜和电解液按照蓄电池工艺进行装配、化成，制得负极含稻壳基炭基添加剂的铅炭电池。
实施例2：
(1)将稻壳洗净、干燥、研磨；干燥采用80-90℃，保温5小时；通过研磨后，稻壳颗粒的平均粒度为5～10μm。
(2)将上述步骤(1)得到的稻壳于密闭环境中，将研磨后的稻壳先置于800℃的反应室内，预碳化3小时，然后以10℃/min的升温速率升温至950℃，碳化4小时。
(3)将上述步骤(2)得到的稻壳碳化物与15wt.％的氢氧化钠溶液按1:7(g/mL)混合，于130℃，反应6小时，过滤，洗涤至中性，干燥后得稻壳基炭基添加剂。铅炭电池负极铅膏的原料比例为：铅粉100份、短纤维0.2份、硫酸钡1.1份、腐殖酸0.1份、木质素磺酸钠0.1份、乙炔黑0.4份、稻壳基炭基添加剂8份、硫酸9份以及水12份。均匀混合后，将所制得的铅膏涂覆于铅钙合金板栅上，50℃湿度95％环境固化24小时后，60℃湿度80％环境下固化24小时，干燥，得含有稻壳基炭基添加剂的铅炭电池负极板，其比表面积为7m2/g，孔体积达到0.01cm3/g。
实施例3：
(1)将稻壳洗净、干燥、研磨；干燥采用90℃，保温5小时；通过研磨后，稻壳颗粒的平均粒度为5～8μm。
(2)将上述步骤(1)得到的稻壳于密闭环境中，将研磨后的稻壳先置于800℃的反应室内，预碳化3小时，然后以9℃/min的升温速率升温至950℃，碳化5小时。
(3)将上述步骤(2)得到的稻壳碳化物与15wt.％的氢氧化钠溶液按1:10(g/mL)混合，于150℃，反应8小时，过滤，洗涤至中性，干燥后得稻壳基炭基添加剂。铅炭电池负极铅膏的原料比例为：铅粉100份、短纤维0.15份、硫酸钡1.2份、腐殖酸0.1份、木质素磺酸钠0.2份、乙炔黑0.4份、稻壳基炭基添加剂8份、硫酸9份以及水12份。均匀混合后，将所制得的铅膏涂覆于铅钙合金板栅上，50℃湿度95％环境固化24小时后，60℃湿度80％环境下固化24小时，干燥，得含有稻壳基炭基添加剂的铅炭电池负极板，其比表面积为8m2/g，孔体积达到0.011cm3/g。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种用于铅炭电池负极的稻壳基炭基添加剂的制备方法，其制备方法主要包括以下步骤：
(1)将稻壳洗净、干燥、研磨；所述干燥，采用80-90℃，保温5小时；通过研磨后，稻壳颗粒的平均粒度为5～10μm。
(2)将上述步骤(1)得到的稻壳于密闭环境碳化，具体的，将研磨后的稻壳先置于800℃的反应室内，预碳化3小时，然后以9-10℃/min的升温速率升温至950℃，碳化3-5小时。
(3)将上述步骤(2)得到的稻壳碳化物与1～30wt.％的氢氧化钠溶液按质量体积比为1:1-10(g/mL)混合，于90～150℃，反应大约1～10小时，过滤，洗涤至中性，干燥后得稻壳基炭基添加剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于铅炭电池负极的稻壳基炭基添加剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中通过研磨后，稻壳颗粒的平均粒度为5～8μm。
3.根据权利要求1所述的一种用于铅炭电池负极的稻壳基炭基添加剂的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的稻壳基炭基添加剂比表面积为大约100～1000m2/g。
4.一种采用权利要求1～3之一所述方法制备得到的稻壳基炭基添加剂。
5.一种用于铅炭电池的负极铅膏，其特征在于包括权利要求4所述的稻壳基炭基添加剂0.1-60份、铅粉100份、短纤维0.1～0.2份、硫酸钡1.0～1.4份、腐殖酸0.1～0.4份、木质素磺酸钠0.1～0.3份、乙炔黑0.3～0.4份、硫酸4～50份以及水12～18份。
6.根据权利要求5所述的负极铅膏，其特征在于，包括稻壳基炭基添加剂8份、铅粉100份、短纤维0.2份、硫酸钡1.1份、腐殖酸0.1份、木质素磺酸钠0.1份、乙炔黑0.4份、硫酸9份以及水12份。
7.一种用于铅炭电池的负极极板，其特征在于采用权利要求6所述的负极铅膏为原料，按照蓄电池常规涂膏和固化工艺制得含稻壳基炭基添加剂的负极极板。
8.根据权利要求7所述的一种用于铅炭电池的负极极板，其特征在于这种用于铅炭电池的负极极板在铅炭电池充放电循环过程中能够维持负极较高的比表面积(2～8m2/g)和孔隙率(0.008～0.011cm3/g)。
9.一种铅炭电池，其特征在于将权利要求7-8所述的负极极板与正极极板、隔膜和电解液按照蓄电池工艺进行装配、化成，制得负极含稻壳基炭基添加剂的铅炭电池。
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