CN107195475A - 一种n、s和p共掺杂多孔碳材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种N、S和P共掺杂多孔碳材料的制备方法及其应用,属于超级电容器电极材料的生产技术领域,将干燥的蜂巢在氮气环境下进行加热预处理,冷却后粉碎,得蜂巢炭化粉料;将蜂巢炭化粉料与活化剂混合均匀后经干燥处理,然后在氮气气氛的条件下加热进行活化处理,冷却后漂洗至中性,再经干燥,得N、S和P共掺杂多孔碳材料。本发明原材料丰富、成本低、可循环,而且可将吸附剂用于气液污染物的吸附分离过程,有利于大气污染和水污染控制,将获得固体废物利用和大气污染、水污染控制的双赢效果。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料的生产技术领域。
背景技术
近些年来,化石能源的过度使用导致全球排碳量的急速上升,进一步地造成温室效应与全球暖化的现象,破坏了长久以来维持的生态平衡;除此之外,发达工业的持续发展,使得全球对于能源的需求不减反增,更进一步的恶化了此两造之间的矛盾,因此,如何减少化石燃料的使用,并同时开发新的、永续性的替代能源便成了当前人们的共识。除了致力于清洁无污染的新能源与替代性能源的开发外,储能元件的发展也是解决当前能源问题的一个重要方式。储能装置种类繁多且应用非常广泛,目前最重要的两种储能装置包括锂离子电池及超级电容器。其中电池的储能方式因牵涉到电极材料的结构变化,在电能的储存及输出上受限于质传及化学反应速率,使得电池元件具有较大的等效串联电阻,因而无法进行太高速的充放电,降低了其在高功率下的表现。此外,在高功率的操作条件下,电池中电能将大量转成热能,降低储能效率及循环使用寿命;并联电池模组也会增加整体动力供应系统的重量与体积,然而,在现今电子產品各项功能快速发展的情况下,对储能装置的要求也逐渐的严苛,除了需具备高功率放电能力及高循环寿命之外,还要有轻盈的重量与微小的体积,因此,这些需求的增加也带起了以超级电容器为主的储能新世代的来临。
碳材料因有着良好的导电性且对电解液不产生电化学反应,再加上低成本、高表面积、高温稳定性、易取得与电极制作技术最为成熟等优点,成为最常使用的超级电容器电极材料。其中,活性炭是最早被发现具有电双层现象的材料,并应用作为电化学电容器上的电极。活性炭通常借由化学活化或物理活化而具有大量的中孔洞或微孔结构,具有高比表面积的特性,依据双电层电容,此特性能够帮助电极储存大量离子于碳电极表面,并得到较高的电容值。
蜂巢是蜂类的窝,是工蜂用自身的蜡腺所分泌的蜂蜡修筑的。养蜂业在我国分布十分广泛,在蜂蜜收集及加工过程中,蜂巢常常作为废物被丢弃,因而将蜂巢进行废物利用有着广阔的应用前景。
发明内容
本发明目的在于提出一种利用蜂巢为碳材料,可应用于超级电容器的N,S,P共掺杂多孔碳材料的制备方法。
本发明制备方法是:将干燥的蜂巢在氮气环境下进行加热预处理,冷却后粉碎,得蜂巢炭化粉料;将蜂巢炭化粉料与活化剂混合均匀后经干燥处理,然后在氮气气氛的条件下加热进行活化处理,冷却后漂洗至中性,再经干燥,得N、S和P共掺杂多孔碳材料。
本发明在氮气环境进行加热预处理可以有效地出去原料中的杂质,同时不破坏炭化粉料自身的结构。将蜂巢炭化粉料与活化剂混合均匀后经干燥处理,然后在氮气气氛的条件下加热进行活化处理可以确保所获得的多孔碳材料的比较面积和孔容较大;冷却后漂洗至中性可以进一步除去产物中的杂质;干燥可以除去产物中的水分。
蜂巢是一种优质的活性炭生产原料,不仅能够作为低成本的碳源,更为最终产物提供了N,S,P等杂原子。
杂原子的存在不仅提供了氧化还原赝电容,杂原子掺杂也有利于抑制碳材料表面部分含氧官能团在充放电过程中发生的不可逆变化,由于N,S,P等多种的元素掺杂所表现出来的协同效应,所制备的碳材料具有高比表面积、孔径分布集中、高吸附性能及其高电化学性能,表现出优异的电化学电容特性,可应用于超级电容器中作为电极材料使用。
本发明原材料丰富、成本低、可循环,而且可将吸附剂用于气液污染物的吸附分离过程,有利于大气污染和水污染控制,将获得固体废物利用和大气污染、水污染控制的双赢效果。
进一步地,本发明所述加热预处理的温度环境为400±20 ℃,加热预处理时间为1h。在该温度和时间条件下进行预处理,可以确保反应物中的杂质的去除率最佳。
所述活化剂为KOH水溶液。采用KOH水溶液为活化剂可以保证产物获得较大的比较面积和孔容。
所述蜂巢炭化粉料和KOH水溶液中KOH的摩尔比为1∶5。采用该用料比既可以确保反应物与KOH充分反应,又可以保证KOH的使用不过量。
将混合均匀的蜂巢炭化粉料与活化剂混合物在100±10℃环境下干燥处理。在该温度条件下对反应物进行干燥既可以确保水分的挥发,又可以保证活化剂的活性不被破坏。
活化温度为700~900 ℃,活化时间为2 h。在改温度和时间条件下,所获得的多孔碳材料的比较面积和孔容较大,所测得电化学性能最佳。
本发明还提出上述方法制备的N、S和P共掺杂多孔碳材料在超级电容器中的应用。
将N、S和P共掺杂多孔碳材料与导电剂乙炔黑、粘结剂聚四氟乙烯混合研磨至粘稠状后涂敷在泡沫镍上,晾干后压制成,得平整的超级电容器的电极。
所述N、S和P共掺杂多孔碳材料与导电剂乙炔黑、粘结剂聚四氟乙烯的混合质量比为16∶3∶1。
N、S和P共掺杂多孔碳材料相较于普通碳材料而言,由于杂原子的掺杂,可以使得电极材料的电容性高于普通碳材料。
在0.5 A/g的电流密度下,比电容可达到375 F/g;在10 A/g的高电流密度下,比电容依然可达到315 F/g。在1 A/g的电流密度下,经过10000次充放电循环,其容量为原来的95.3%。
附图说明
图1为本发明制备的N,S,P共掺杂多孔活性炭的场发射扫描电镜SEM图。
图2为本发明制备的N,S,P共掺杂多孔活性炭的场发射透射电镜TEM图。
图3为本发明制备的N,S,P共掺杂多孔活性炭的X射线衍射XRD图。
图4为本发明制备的N,S,P共掺杂多孔活性炭的X射线光电子能谱XPS图。
图5为本发明制备的N,S,P共掺杂多孔活性炭的恒电流充放电曲线图。
图6为本发明制备的N,S,P共掺杂多孔活性炭的循环稳定性能图。
具体实施方式
一、N,S,P共掺杂多孔碳材料的制备:
实施例1
(1)炭化:取干燥的蜂巢原料于石英坩埚中放入管式炉中加热,在氮气密闭环境下,以5℃/min的升温速率将温度升至400℃,炭化时间为1 h,降温冷却至常温后取出,得到黑色的蜂巢炭化料进行粉碎,取得蜂巢炭化粉料。
(2)浸渍:按照碱炭比5∶1,称取10g KOH于烧杯中,再称取2 g蜂巢炭化料与之混合,加入适量蒸馏水,搅拌使混合均匀后置于100℃烘箱中烘干,取得浸渍有KOH的蜂巢炭化粉料。
(3)活化:将浸渍有KOH的蜂巢炭化粉料置于镍坩埚中,放入管式炉中,混合物在氮气氛的条件下以5℃/min的速率升温至700 ℃后保持2 h,活化结束后,自然冷却。
(4)洗涤干燥:取活化后产物先加入1M盐酸水溶液洗涤,放于烧杯中搅拌使pH值调至6~8,再用去离子水多次漂洗至中性,静置后用滤膜抽滤,以除去活性炭中残留的活化剂,最后在80℃真空干燥箱中干燥,得到黑色粉末状固体颗粒物,即N,S,P共掺杂多孔活性炭材料1。
实施例2
(1)炭化:取干燥的蜂巢原料于石英坩埚中放入管式炉中加热,在氮气密闭环境下,以5℃/min的升温速率将温度升至400℃,炭化时间为1 h,降温冷却至常温后取出,得到黑色的蜂巢炭化料进行粉碎,取得蜂巢炭化粉料。
(2)浸渍:按照碱炭比5∶1,称取10g KOH于烧杯中,再称取2 g蜂巢炭化料与之混合,加入适量蒸馏水,搅拌使混合均匀后置于100℃烘箱中烘干,取得浸渍有KOH的蜂巢炭化粉料。
(3)活化:将浸渍有KOH的蜂巢炭化粉料置于镍坩埚中,放入管式炉中,混合物在氮气氛的条件下以5℃/min的速率升温至800 ℃后保持2 h,活化结束后,自然冷却。
(4)洗涤干燥:取活化后产物先加入1M盐酸水溶液洗涤,放于烧杯中搅拌使pH值调至6~8,再用去离子水多次漂洗至中性,静置后用滤膜抽滤,以除去活性炭中残留的活化剂,最后在80℃真空干燥箱中干燥,得到黑色粉末状固体颗粒物,即N,S,P共掺杂多孔活性炭材料2。
实施例3
(1)炭化:取干燥的蜂巢原料于石英坩埚中放入管式炉中加热,在氮气密闭环境下,以5℃/min的升温速率将温度升至400℃,炭化时间为1 h,降温冷却至常温后取出,得到黑色的蜂巢炭化料进行粉碎,取得蜂巢炭化粉料。
(2)浸渍:按照碱炭比5∶1,称取10g KOH于烧杯中,再称取2 g蜂巢炭化料与之混合,加入适量蒸馏水,搅拌使混合均匀后置于100℃烘箱中烘干,取得浸渍有KOH的蜂巢炭化粉料。
(3)活化:将浸渍有KOH的蜂巢炭化粉料置于镍坩埚中,放入管式炉中,混合物在氮气氛的条件下以5℃/min的速率升温至900 ℃后保持2 h,活化结束后,自然冷却。
(4)洗涤干燥:取活化后产物先加入1M盐酸水溶液洗涤,放于烧杯中搅拌使pH值调至6~8,再用去离子水多次漂洗至中性,静置后用滤膜抽滤,以除去活性炭中残留的活化剂,最后在80℃真空干燥箱中干燥,得到黑色粉末状固体颗粒物,即N,S,P共掺杂多孔活性炭材料3。
二、产物特性:
图1展示了本发明实施例2制备的N,S,P共掺杂多孔活性炭2的场发射扫描电镜SEM图,经过活化后的活性炭出现了发达且丰富的无规则孔隙,活性炭的表面的大孔洞里面还有数量较多的中孔和微孔,因此从图中可以看出此材料为多孔结构。
图2展示了本发明实施例2制备的N,S,P共掺杂多孔活性炭2的场发射透射电镜TEM图,从图中可以看出此材料为多孔结构。
图3展示了本发明实施例2制备的N,S,P共掺杂多孔活性炭2的X射线衍射XRD图,通过对比XRD标准卡片,X射线衍射图谱中存在2个比较明显的特征峰,其中在2θ = 22~28°之间有一个较明显的衍射峰;在2θ= 43°左右出现一个较平缓的峰,它们分别是活性炭的类石墨结构中微晶(002)、(100)晶面衍射特征峰,这也说明此物质为活性炭。
图4展示了本发明实施例2制备的N,S,P共掺杂多孔活性炭2的X射线光电子能谱XPS图。蜂巢含少量灰分,木质素及纤维素等,因此,以蜂巢为原料在炭化和KOH活化制备活性炭的过程中,极有可能向最终的碳材料中引入大量的N,S,P掺杂。通过XPS对所制备的碳材料的表面元素组成进行了分析,所制备的碳材料明显含有N,S,P三种元素,从而证明所制备的碳材料是典型的N,S,P共掺杂的活性炭材料。
以上实施例1、3制备的N,S,P共掺杂多孔活性炭1、3的结果类同与N,S,P共掺杂多孔活性炭2。
三、电极的制备:
取以上三例制得的N,S,P共掺杂多孔活性炭材料1、2、3各0.015g,并分别与0.001875g乙炔黑在玛瑙研钵中研磨20分钟。然后分别加入异丙醇数滴,继续研磨5分钟至粘稠状,再加入聚四氟乙烯(PTFE)两滴,继续研磨,最后分别涂敷在直径为1 cm的三块泡沫镍上,各自晾干后用10 MPa压片机压制成平整的薄片,即得三块电极试样。
四、电化学性能测试及结果:
分别以三块电极试样为工作电极,以汞/氧化汞电极为参比电极,以铂片电极为对电极,组装成三电极体系,以3 M的 KOH水溶液为电解液,分别进行超级电容器循环伏安、恒流充放电以及循环稳定性测试。
图5为各组试验取得的恒电流充放电曲线图,其形状也均具有较好的对称性,表明制得的活性炭具有良好的充放电可逆性,由图可见:电极材料在0.5、1、2、5和10 A /g的电流密度下测试充放电性能,计算得到的比电容分别为 375、342、330、321和315 F/g。
图6为制备的N,S,P共掺杂多孔活性炭的循环稳定性能图,由图可见,在1 A /g的电流密度下循环10000次后比电容剩余95.3%。
Claims (8)
1.一种N、S和P共掺杂多孔碳材料的制备方法,其特征在于:将干燥的蜂巢在氮气环境下进行加热预处理,冷却后粉碎,得蜂巢炭化粉料;将蜂巢炭化粉料与活化剂混合均匀后经干燥处理,然后在氮气气氛的条件下加热进行活化处理,冷却后漂洗至中性,再经干燥,得N、S和P共掺杂多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述加热预处理的温度环境为400±20 ℃,加热预处理时间为1 h。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述活化剂为KOH水溶液。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述蜂巢炭化粉料和KOH水溶液中KOH的摩尔比为1∶5。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的制备方法,其特征在于:将混合均匀的蜂巢炭化粉料与活化剂混合物在100±10℃环境下干燥处理。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:活化温度为700~900 ℃,活化时间为2 h。
7.如权利要求1所述方法制备的N、S和P共掺杂多孔碳材料在超级电容器中的应用,其特征在于:将N、S和P共掺杂多孔碳材料与导电剂乙炔黑、粘结剂聚四氟乙烯混合研磨至粘稠状后涂敷在泡沫镍上,晾干后压制成,得平整的超级电容器的电极。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于:所述N、S和P共掺杂多孔碳材料与导电剂乙炔黑、粘结剂聚四氟乙烯的混合质量比为16∶3∶1。
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