CN109637831B - 一种超级电容器用氮磷共掺杂多孔碳片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超级电容器用氮磷共掺杂多孔碳片的制备方法，包括如下步骤：(1)一次碳化：将碱木质素，植酸和尿素(或三聚氰胺)混合，经交联聚合后进行一次碳化反应；(2)二次碳化：将一次碳化产物与碱混合后进行二次碳化反应即得氮磷共掺杂多孔碳片。该方法以碱木质素为三维骨架，尿素(或三聚氰胺)和植酸结合形成二维片状结构经碳化得到一种二维三维结构共存的碳材料，表现出优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料制备领域，涉及一种超级电容器用氮磷共掺杂多孔碳片的制备方法。
背景内容
作为新型的电化学储能和能量转化器件，超级电容器凭借其快速充放电，高稳定性，高循环性和温度范围宽等优势得到越来越多的关注。超级电容器的电极材料是决定其电化学性能的主要因素，理想的电极材料应具有丰富的层级孔道，优异的导电性和在电解液中高的润湿性以实现快速充分的双电层反应和法拉第反应。活性炭作为最常用的超级电容器电极材料，不仅具有发达的孔道结构，巨大的比表面积，优异的导电性，还具有可调控的表面性质。
为得到电化学性能优异的活性炭材料，活化造孔和杂原子掺杂成为高温碳化过程中的常规手段。活化造孔主要是利用碱金属氢氧化物与碳反应生成碳酸盐和二氧化碳，以及碱金属进入碳材料内部后引起碳原子重排来实现的。经过碱金属活化，碳材料可以得到以大孔-介孔-微孔为主的层级多孔碳结构，实现充分的双电层反应。但该三维结构往往存在离子难以快速迁移，由于其密度较小，缺少高电化学反应性的边缘位点，这种结构的活性炭存在体积比电容较低的问题。因此，具有大量边缘位点的二维材料成为新的研究热点。常见的二维材料包括C3N4，B片等，但由于二维材料容易堆叠，同样难以实现高的离子迁移速率。因此，为综合三维孔结构和二维片边缘位点的优点，寻找一种构筑二维三维结构共存的碳材料成为必须。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是在于提供了一种超级电容器用氮磷共掺杂多孔碳片的制备方法，该方法以碱木质素为三维骨架，尿素(或三聚氰胺)和植酸结合形成二维片状结构经碳化得到一种二维三维结构共存的碳材料，表现出优异的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明提供了一种超级电容器用氮磷共掺杂多孔碳片的制备方法，包括如下步骤：
(1)一次碳化：将碱木质素、植酸、尿素或三聚氰胺混合，经交联聚合后进行一次碳化反应；
(2)二次碳化：将一次碳化产物与碱混合后进行二次碳化反应即得氮磷共掺杂多孔碳片。
优选的，步骤(1)中按质量分数计，碱木质素质量分数为20～40wt％，植酸质量分数为30～40wt％，尿素或三聚氰胺质量分数为30％～40％。
优选的，步骤(1)中交联聚合温度为90～110℃，时间为0.5～1.5h。
优选的，步骤(1)中一次碳化条件为：碳化温度为500～600℃，升降温速率为2～4℃min-1，保温时间为1～2h。
优选的，步骤(2)中，一次碳化产物与碱的质量比为1：0.5～3.0，所述碱选自氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂中的至少一种。
优选的，步骤(2)中，二次碳化条件为：碳化温度为700～800℃，升降温速率为2～4℃min-1，保温时间为1～2h。
优选的，步骤(2)中二次碳化产物先使用1～4mol L-1盐酸溶液浸泡12～24小时后，再使用去离子水清洗至pH＝7，不高于90℃真空干燥至少24小时。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的氮磷共掺杂多孔碳片。
本发明还提供了氮磷共掺杂多孔碳片在超级电容器方面的应用，将其用作超级电容器电极材料。
本发明的工作原理是：
植酸带有六个带负电的磷酸根基团，具有很强的螯合能力，可与三聚氰胺或尿素上的氨基形成协同的氢键形成二维网络，同时，由于木质素上含有大量芳香基、醇羟基、酚羟基、羧基、甲氧基、羰基和共轭双键等活性基团，可同时和植酸的磷酸根基团和三聚氰胺或尿素的氨基形成氢键作用，由于木质素本身的三维结构，在90～110℃下三者混合，通过自模板和自组装作用，可形成二维和三维结构共存的前驱体。通过高温碳化，可形成氮磷共掺杂的含二维碳纳米片的活性炭。进一步与氢氧化钾混合，再次高温活化过程中，氢氧化钾会与碳发生化学反应，形成碳酸盐和二氧化碳等，从而会在碳材料的表面和体相内部造孔，使碳材料在活化过程中发生二次成形，最终形成氮磷共掺杂的含二维纳米片的三维多孔碳结构。三维多孔结构中微孔为电荷储存的主要场所，有利于充分的双电层反应；介孔和大孔有利于高效的离子传输，二维纳米片具有较高的电化学反应活性，进一步提高材料比电容，氮磷掺杂不仅提高了电极材料的润湿性和电导率，有利于电解液和电极材料的充分接触，还提供了法拉第电容，最终得到优异比容量和倍率性能。
本发明的有益效果是：
本发明具有操作简便易行，反应温和，可重复性强，成本低的特点。通过本发明的技术方案，得到了氮磷共掺杂同时具有二维纳米片和三维层级孔结构的高性能活性炭。利用本方法制作的超级电容器用氮磷共掺杂多孔碳片，比表面积可达1200～1600m2g-1，孔径分布主要在0.8～1.2nm的微孔和2.0～10.0nm的介孔，氮含量为2.0～5.0％，磷含量为1.0～3.0％，氧含量为10.0～15.0％，作为超级电容器电极材料，在三电极体系中以Hg/HgO为参比电极，铂片为对电极，6M氢氧化钾溶液中，1A g-1时比电容在360～498F g-1，等效串联电阻为1.5～4Ω，电化学性能远高于现有报道。
附图说明
图1为实施例1中木质素的二维核磁共振波谱图(HSQC)；
图2是本发明的实施例1中制备的氮磷共掺杂多孔碳片的SEM图；
图3是本发明的实施例1中制备的氮磷共掺杂多孔碳片的TEM图；
图4是本发明的实施例1中制备的氮磷共掺杂多孔碳片的XPS图；
图5是本发明的实施例1中制备的氮磷共掺杂多孔碳片作为超级电容器电极在电流密度为1Ag-1时的GCD图；
图6是本发明的对比例1中制备的LUP-500-750-NR的SEM图；
图7是本发明的对比例2中制备的LU-500-750的SEM图。
由图1可知，木质素上含有大量芳香基、醇羟基、酚羟基、羧基、甲氧基、羰基和共轭双键等活性基团；
由图2可知，碳材料主要为由片状碳材料组装成的三维多孔结构；
由图3可知，碳材料在三维结构中的片层中存在大量小的二维纳米片，进一步证明了含二维纳米片的三维多孔碳的结构特性。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对于本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。对此未注明的参数工艺，可参照常规技术进行。
实施例1
一种氮磷共掺杂多孔碳片的制备方法，包括如下步骤：
1)称取碱木质素(Sigma Aldrich)1.0g，尿素0.8g，50％植酸溶液2ml，置于玛瑙研钵中不断混合搅匀，直至形成凝固成型，将得到的棕黄色固体放置于烘箱中95℃反应45分钟；
2)步骤1)得到的固体置于管式炉中进行高温碳化，碳化温度为500℃，升降温速率为2℃min-1，保温时间为60分钟，保护气体为氩气，流速为100ml min-1，得到一次碳化物；
3)步骤2)得到的一次碳化物研磨后与等质量的氢氧化钾均匀混合，置于管式炉中进行高温碳化，碳化温度为750℃，升降温速率为4℃min-1，保温时间为90分钟，保护气体为氩气，流速为100ml min-1，得到二次碳化物；
4)所得碳化物使用1mol L-1盐酸浸泡12小时后使用去离子水洗至pH＝7，再于80℃干燥24小时得到氮磷共掺杂多孔碳片，该例中所得碳材料标记为LUP-500-750。
LUP-500-750的材料性能可以通过以下测试评估。图2为LUP-500-750的扫描电镜图，从扫描电镜图可以发现此法获得的多孔碳片具有规则的片状结构，其上有明显的孔隙，整体上为碳片组成的三维多孔碳。图3为LUP-500-750的透射电镜图，从透射电镜图可以发现此法获得的多孔碳片非常薄，为优异的二维材料，同时发现有纳米片状结构，可进一步提供反应边缘位点。整体上，可以证明为含二维纳米片的三维多孔碳结构。图4为LUP-500-750的X射线光电子谱图，可以看到氮元素和磷元素的峰非常明显，LUP-500-750中氧元素含量为10％，氮元素含量为4％，磷元素含量为1％，碳元素含量为85％。LUP-500-750的比表面积达1309m2g-1，孔容为0.56cm3g-1。
LUP-500-750与PTFE、乙炔黑按质量比8：1：1混合，以乙醇为溶剂，涂布在1x1cm2泡沫镍上，烘干后，以10MPa压力压实得到超级电容器极片。以Hg/HgO为参比电极，铂片为对电极，以6mol L-1KOH溶液为电解液组成三电极体系进行电化学测试，图5为LUP-500-750制作的极片在1A g-1的电流密度下的GCD图，质量比电容高达420F g-1，在50A g-1的高电流密度下仍有330F g-1的高容量，保持率高达79％。在对称电极体系(CR2032纽扣电池)中，单片电极在1Ag-1的电流密度下，质量比容量高达300F g-1，体积比电容高达326F cm-3，等效串联电阻仅为1.6Ω，循环10000次后电容保持93％。
实施例2
一种氮磷共掺杂多孔碳片的制备方法，包括如下步骤：
1)称取碱木质素(Sigma Aldrich)1.0g，尿素1.5g，50％植酸溶液2ml，置于玛瑙研钵中不断混合搅匀，直至形成凝固成型，将得到的棕黄色固体放置于烘箱中105℃反应45分钟；
2)步骤1)得到的固体置于管式炉中进行高温碳化，碳化温度为600℃，升降温速率为2℃min-1，保温时间为60分钟，保护气体为氩气，流速为100ml min-1，得到一次碳化物；
3)步骤2)得到的一次碳化物研磨后与等质量的氢氧化钾均匀混合，置于管式炉中进行高温碳化，碳化温度为800℃，升降温速率为4℃min-1，保温时间为90分钟，保护气体为氩气，流速为100ml min-1，得到二次碳化物；
4)所得碳化物使用1mol L-1盐酸浸泡12小时后使用去离子水洗至pH＝7，再于80℃干燥24小时得到氮磷共掺杂多孔碳片，该例中所得碳材料标记为LUP-600-800。
LUP-600-800的材料性能可以通过以下测试评估。LUP-600-800的氧元素含量为10％，氮元素含量为2.5％，磷元素含量为1％，碳元素含量为87.5％，其比表面积高达1509m2g-1，孔容为0.79cm3g-1。可以发现，由于二次碳化温度上升至800℃，大大促进了碱与杂原子反应，大部分杂原子被消耗，故掺氮和磷的量相对于实施例1有一定的降低。但另一方面，由于800℃下活化更充分，比表面积和孔容有一定的提高。
LUP-600-800与PTFE、乙炔黑按质量比8：1：1混合，以乙醇为溶剂，涂布在1x1cm2泡沫镍上，烘干后，以10MPa压力压实得到超级电容器极片。以Hg/HgO为参比电极，铂片为对电极，以6mol L-1KOH溶液为电解液组成三电极体系进行电化学测试，LUP-600-800制作的极片在1A g-1的电流密度下，质量比电容为370F g-1，在50A g-1的高电流密度下有310F g-1的高容量。在对称电极体系(CR2032纽扣电池)中，单片电极在1A g-1的电流密度下，质量比容量为290F g-1，，体积比电容为300F cm-3，等效串联电阻为1.8Ω，循环10000次后电容保持94％。LUP-600-800的电化学性能相比于LUP-500-750有一定的下降，说明虽然更高的温度可以提高孔隙率，但是杂原子减少对于材料电化学性能的影响更大，故LUP-500-750为优选条件下的样品。
实施例3
一种氮磷共掺杂多孔碳片的制备方法，包括如下步骤：
1)称取碱木质素(Sigma Aldrich)1.0g，尿素2.0g，50％植酸溶液3ml，置于玛瑙研钵中不断混合搅匀，直至形成凝固成型，将得到的棕黄色固体放置于烘箱中95℃反应45分钟；
2)步骤1)得到的固体置于管式炉中进行高温碳化，碳化温度为600℃，升降温速率为2℃min-1，保温时间为60分钟，保护气体为氩气，流速为100ml min-1，得到一次碳化物；
3)步骤2)得到的一次碳化物研磨后与等质量的氢氧化钾均匀混合，置于管式炉中进行高温碳化，碳化温度为700℃，升降温速率为4℃min-1，保温时间为90分钟，保护气体为氩气，流速为100ml min-1，得到二次碳化物；
4)所得碳化物使用1mol L-1盐酸浸泡12小时后使用去离子水洗至pH＝7，再于80℃干燥24小时得到氮磷共掺杂多孔碳片，该例中所得碳材料标记为LUP-600-700。
LUP-600-700的材料性能可以通过以下测试评估。LUP-600-700的氧元素含量为11％，氮元素含量为2.2％，磷元素含量为1.1％，碳元素含量为85.7％，其比表面积为1242m2g-1，孔容为0.52cm3g-1。可见，由于一次碳化时温度偏高，产生了对于杂原子的驱除，但又不足够高，对于孔隙率提升未出现明显的作用；而二次碳化中温度过低，由于K2O的熔点为740℃，700℃的活化温度较低，无法明显提升孔隙率。
LUP-600-700与PTFE、乙炔黑按质量比8：1：1混合，以乙醇为溶剂，涂布在1x1cm2泡沫镍上，烘干后，以10MPa压力压实得到超级电容器极片。以Hg/HgO为参比电极，铂片为对电极，以6mol L-1KOH溶液为电解液组成三电极体系进行电化学测试，LUP-600-700制作的极片在1A g-1的电流密度下，质量比电容为350F g-1，在50A g-1的高电流密度下为260F g-1。在对称电极体系(CR2032纽扣电池)中，单片电极在1A g-1的电流密度下，质量比容量为262F g-1，，体积比电容为271F cm-3。整体而言，LUP-600-700的电化学性能相比于LUP-500-750有一定的下降。由此可见一次碳化温度过高而二次碳化温度过低会将导致材料的性能下降，故LUP-500-750为优选条件下的样品。
对比例1
与实施例1不同的是，本对比例中不经过交联聚合这一步骤而是直接混合后碳化，具体步骤为：
1)称取碱木质素(Sigma Aldrich)1.0g，尿素2g，50％植酸溶液4ml，混合后置于管式炉中进行高温碳化，碳化温度为500℃，升降温速率为2℃min-1，保温时间为60分钟，保护气体为氩气，流速为100ml min-1，得到一次碳化物；
2)步骤2)得到的一次碳化物研磨后与等质量的氢氧化钾均匀混合，置于管式炉中进行高温碳化，碳化温度为750℃，升降温速率为4℃min-1，保温时间为90分钟，保护气体为氩气，流速为100ml min-1，得到二次碳化物；
3)所得碳化物使用1mol L-1盐酸浸泡12小时后使用去离子水洗至pH＝7，再于80℃干燥24小时得到氮磷共掺杂多孔碳片，该例中所得碳材料标记为LUP-500-750-NR。
LUP-500-750-NR的材料性能可以通过以下测试评估。图6为LUP-500-750-NR的SEM图，可以看出，未经交联聚合这一步骤的样品由于未能进行三种物质间的交联，故未产生实施例1中的含二维纳米片的三维多孔片结构，而是普通的三维多孔碳结构。LUP-500-750-NR的氧元素含量为10％，氮元素含量为2.2％，磷元素含量为1.2％，碳元素含量为86.6％，其比表面积为1062m2g-1，孔容为0.44cm3g-1。由于没有发生交联反应，LUP-500-750-NR中的杂原子未能充分掺杂入碳材料中，故杂原子含量较实施例1样品有明显降低。同时，由于没有发生交联反应，未能产生二维片层，材料比表面积也有一定的降低。LUP-500-750-NR与PTFE、乙炔黑按质量比8：1：1混合，以乙醇为溶剂，涂布在1x1cm2泡沫镍上，烘干后，以10MPa压力压实得到超级电容器极片。以Hg/HgO为参比电极，铂片为对电极，以6mol L-1KOH溶液为电解液组成三电极体系进行电化学测试，LUP-500-750-NR制作的极片在1A g-1的电流密度下，质量比电容为310F g-1，在50A g-1的高电流密度下有240F g-1的容量。在对称电极体系(CR2032纽扣电池)中，单片电极在1A g-1的电流密度下，质量比容量为214F g-1。该样品的电化学性能相比于实施例1样品也有降低。进一步证明经交联聚合这一步骤促进的交联反应的重要。
对比例2
与实施例1不同的是，本对比例中不使用植酸连接木质素和尿素的，具体步骤为：
1)称取碱木质素(Sigma Aldrich)1.0g，尿素2g，置于玛瑙研钵中混合搅匀后放置于烘箱中95℃反应45分钟；
2)步骤1)得到的固体置于管式炉中进行高温碳化，碳化温度为500℃，升降温速率为2℃min-1，保温时间为60分钟，保护气体为氩气，流速为100ml min-1，得到一次碳化物；
3)步骤2)得到的一次碳化物研磨后与等质量的氢氧化钾均匀混合，置于管式炉中进行高温碳化，碳化温度为750℃，升降温速率为4℃min-1，保温时间为90分钟，保护气体为氩气，流速为100ml min-1，得到二次碳化物；
4)所得碳化物使用1mol L-1盐酸浸泡12小时后使用去离子水洗至pH＝7，再于80℃干燥24小时得到氮磷共掺杂多孔碳片，该例中所得碳材料标记为LU-500-750。
LU-500-750的材料性能可以通过以下测试评估。图7为LU-500-750的SEM图，可以看出，未添加植酸连接木质素和尿素后未产生实施例1中的含二维纳米片的三维多孔片结构，而是普通的三维多孔碳结构。LU-500-800的氧元素含量为12％，氮元素含量为2.1％，磷元素含量为0.1％，碳元素含量为85.8％，其比表面积为1163m2g-1，孔容为0.44cm3g-1。LU-500-750与PTFE、乙炔黑按质量比8：1：1混合，以乙醇为溶剂，涂布在1x1cm2泡沫镍上，烘干后，以10MPa压力压实得到超级电容器极片。以Hg/HgO为参比电极，铂片为对电极，以6molL-1KOH溶液为电解液组成三电极体系进行电化学测试，LU-500-750制作的极片在1Ag-1的电流密度下，质量比电容仅为295F g-1，在50A g-1的高电流密度下为232F g-1。该样品的电化学性能相比于实施例1样品有明显降低。主要的原因为：1)由于未添加植酸，未能进行磷掺杂；2)未添加植酸，无法联接木质素和尿素，无法形成二维片状结构，而是单纯的氮掺杂的三维多孔碳，反应活性位点大大减少。由此证明了本专利中使用的植酸，木质素和尿素三者缺一不可，木质素作为自身的三维结构作为支架，小分子量的尿素通过植酸和木质素相连，在碳化过程中形成二维纳米片，最终才能构成含二维纳米片的三维多孔碳结构。
Claims (3)
1.一种超级电容器用氮磷共掺杂多孔碳片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）一次碳化：将碱木质素，植酸和N源混合，经交联聚合后进行一次碳化反应；
按质量分数计，碱木质素质量分数为20~40 wt%，植酸质量分数为30~40 wt%，N源质量分数为30%~40%；
N源为尿素或三聚氰胺；
交联聚合温度为90~110℃，时间为0.5~1.5h；
碳化温度为500~600℃，升降温速率为2~4 ℃ min−1，保温时间为1~2h；
（2）二次碳化：将一次碳化产物与碱混合后进行二次碳化反应即得氮磷共掺杂多孔碳片；
一次碳化产物与碱的质量比为1：0.5~3.0，所述碱选自氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂中的至少一种；
二次碳化条件为：碳化温度为700~800℃，升降温速率为2~4 ℃ min−1，保温时间为1~2h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中二次碳化产物先使用1~4mol L−1盐酸溶液浸泡12~24 小时后，再使用去离子水清洗至pH=7，不高于90℃真空干燥至少24小时。
3.权利要求1或2所述的制备方法制得的氮磷共掺杂多孔碳片在超级电容器方面的应用，其特征在于：将其用作超级电容器电极材料。
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