CN112225217A - 一种剑麻基氮磷共掺杂活性炭及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种剑麻基氮磷共掺杂活性炭，还公开了一种剑麻基氮磷共掺杂活性炭的制备方法，包括：将剑麻纤维依次在混合溶液中浸渍、干燥、炭化活化、洗涤、烘干，得剑麻基氮磷共掺杂活性炭；其中，所述混合溶液由氢氧化钾、过氧化氢溶液、尿素及磷酸钾加入去离子水中配制而成；本发明还提供一种剑麻基氮磷共掺杂活性炭的应用。本发明采用一步法处理剑麻纤维，使得利用剑麻纤维制备的剑麻基氮磷共掺杂活性炭为分级多孔结构，并具有合理的比表面积和优异的电学性能。

Description

一种剑麻基氮磷共掺杂活性炭及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及超级电容器领域。更具体地说，本发明涉及一种剑麻基氮磷共掺杂活性炭及其制备方法和应用。

背景技术

煤炭、石油等不可再生化石燃料资源的过度消耗，对现代社会的可持续发展产生了严重的危机，开发和高效利用可再生资源是最有希望解决上述问题的的方案。生物质作为地球上最丰富的可再生资源之一，由于其可用性、可持续性、独特的结构和低成本，利用各种生物质材料作为碳源制备活性炭应用于超级电容器已成为储能技术的研究热点。

超级电容器是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能装置。由于其在便携式设备、电动汽车和固定储能系统中的各种应用，被认为是储能方案中的潜在候选者之一。与其他储能系统如电池和传统电容器相比，超级电容器有三大优点：比功率高，使用寿命长，以及快速的充放电过程。超级电容器的性能在很大程度上取决于所采用的电极材料。超级电容器的电极材料主要有碳材料、金属氧化物和导电聚合物等，由于碳材料价格相对较低，物化性质稳定，电化学性能优良，循环寿命更长等特点，碳材料是人们应用和研究最多的电极材料。

普遍认为，电极材料中微孔的存在可以显著地增加比表面积，从而大幅提高比电容。但具有复杂孔结构的微孔对电极材料的电化学性能并不是十分有利。据报道，具有超微孔(0.70nm)的电极材料因离子在低电流密度下的脱溶而导致相对较高的特殊电容，但这些孔在大电流密度下没有参与离子的吸脱附，从而导致较差的倍率性能。

发明内容

本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。

本发明还有一个目的是提供一种剑麻基氮磷共掺杂活性炭，还提供一种剑麻基氮磷共掺杂活性炭的制备方法，包括以下步骤：将剑麻纤维依次在混合溶液中浸渍、干燥、炭化活化、洗涤、烘干，得剑麻基氮磷共掺杂活性炭；其中，所述混合溶液由氢氧化钾、过氧化氢溶液、尿素及磷酸钾加入去离子水中配置而成。该制备方法的活化和掺杂这两个过程更充分，使制备出的剑麻基氮磷共掺杂活性炭为分级多孔结构，分级多孔包括介孔和大孔，介孔的存在有利于电解液离子的快速传输，大孔则能作为电解液的储存库，减小离子扩散所需的距离。分级多孔将其不同大小的孔的优点结合起来。而且剑麻产量丰富，价廉易得，该活性炭制备步骤简单绿色，产品孔结构多样可控，使得该活性炭材料制备出的电极材料具有高能量密度、高比电容和优异的倍率性能。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种剑麻基氮磷共掺杂活性炭，为分级多孔结构，比表面积为1039～2066m² g^-1，比电容为160～230F g^-1。

还提供一种剑麻基氮磷共掺杂活性炭的制备方法，包括：将剑麻纤维依次在混合溶液中浸渍、干燥、炭化活化、洗涤、烘干，得剑麻基氮磷共掺杂活性炭；其中，所述混合溶液由氢氧化钾、过氧化氢溶液、尿素及磷酸钾加入去离子水中配制而成。

优选的是，所述剑麻纤维与所述水的比例为1g：10mL；

所述剑麻纤维与所述氢氧化钾的质量比为1:0.7～1.2；

所述剑麻纤维与所述过氧化氢溶液的质量比为1:0.06～0.10；

所述剑麻纤维与所述尿素的质量比为1:0.5～0.8；

所述剑麻纤维与所述磷酸钾的质量比为1:0.2～0.4。

优选的是，所述过氧化氢溶液的浓度为30wt％。

优选的是，所述剑麻纤维的长度为2～5mm。

优选的是，所述浸渍包括在4℃温度下浸渍35～120min后在0℃下浸渍6～12h。

优选的是，所述炭化在惰性气体氛围下进行，所述炭化的温度为250～300℃、时间为30～60min、升温速率为1～3℃min^-1。

优选的是，所述活化的温度为500～750℃、时间为60～120min、升温速率为1～3℃min^-1。

优选的是，所述洗涤先采用盐酸溶液再采用去离子水洗至中性。

一种用于超级电容器的电极材料，其利用剑麻基氮磷共掺杂活性炭制备而成。

目前利用生物质为碳源制备活性炭的方法中，通常是将生物质通过热解或者水热炭化，再与强碱或强酸混合高温煅烧活化，若要掺杂杂原子还需再与其他物质进行高温处理。而木质纤维素植物具有多层层状细胞壁，从外到内依次为木质素、半纤维素、纤维素，具有疏水性的木质素对活化剂掺杂剂有较强的扩散阻力，这种刚性的微结构限制了活化剂掺杂剂对细胞壁的渗透，而具有晶内氢键的结晶纤维素，也导致了活化剂掺杂剂可反应的位点较少，从而导致活化和掺杂效率低下。本发明采用的制备方法中过氧化氢可连续氧化木质素从而去除木质素，氢氧化钾溶液可水解半纤维素，K⁺可以与纤维素链上的羟基发生反应，从而破坏分子内以及分子间的氢键，而尿素与OH^-相互作用可以进一步防止纤维素链的再聚集。从而使活化剂氢氧化钾以及掺杂剂尿素和磷酸钾更加充分地进入纤维素部分，实现高效的活化和元素掺杂，从而大幅提升活性炭材料的电化学性能。

本发明至少包括以下有益效果：

本发明通过在混合溶液中浸渍，使活化剂和掺杂剂充分的进入剑麻纤维内部，更充分的进行了反应，解决了剑麻纤维活化和掺杂效率低下的问题；

本发明所得到的剑麻基氮磷共掺杂活性炭孔结构丰富、电化学性能优异；

本发明提出的制备方法将常规的两步甚至多步炭化活化掺杂的工艺缩减至一步，同时实现活化和元素掺杂，简化了制备流程，实用性强，易于推广至工业化生产。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1为本发明实施例1的剑麻基氮磷共掺杂活性炭的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1的剑麻基氮磷共掺杂活性炭的N²吸附-脱附等温线示意图；

图3为本发明实施例1的剑麻基氮磷共掺杂活性炭的孔径分布范围图；

图4为本发明实施例1的剑麻基氮磷共掺杂活性炭的恒电流充放电曲线；

图5为本发明实施例1的剑麻基氮磷共掺杂活性炭的循环伏安特性曲线；

图6为本发明实施例1的活性炭和对比例1的活性炭的倍率性能曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

<实施例1>

步骤一、在500mL去离子水中依次加入48g氢氧化钾、3g 30wt％的双氧水、27.8g尿素和10g磷酸钾超声溶解后形成混合溶液，再向混合溶液中加入50g 2～5mm短纤状的剑麻纤维。在4℃的环境下静置120min，然后在0℃的环境下静置12h，得预处理的剑麻纤维混合液。

步骤二、将步骤一得到的剑麻纤维混合液在65℃下干燥12h。

步骤三、将步骤二经干燥的剑麻纤维混合液置于氮气气氛中，以3℃min^-1的升温速率升温至300℃，保温35min进行炭化，然后以3℃min^-1的升温速率升温至650℃，保温120min进行活化，得活性炭粗品。

步骤四、将步骤三中得到的活性炭粗品先用6mol L^-1的盐酸洗涤，再用去离子水洗至中性，最后置于100℃的烘箱中充分干燥12h，得剑麻基氮磷共掺杂活性炭。

对实施例1的活性炭进行形貌和性能测试，其结果如图1～图6所示。

<实施例2>

步骤一、在500mL去离子水中依次加入48g氢氧化钾、4.5g 30wt％的双氧水、27.8g尿素和10g磷酸钾超声溶解后形成混合溶液，再向混合溶液中加入50g 2～5mm短纤状的剑麻纤维。在4℃的环境下静置35min，然后在0℃的环境下静置8h，得预处理的剑麻纤维混合液。

步骤二、将步骤一得到的剑麻纤维混合液在65℃下干燥12h。

步骤三、将步骤二经干燥的剑麻纤维混合液置于氮气气氛中，以1℃min^-1的升温速率升温至250℃，保温60min进行炭化，然后以3℃min^-1的升温速率升温至750℃，保温60min进行活化，得活性炭粗品。

步骤四、将步骤三中得到的活性炭粗品先用6mol L^-1的盐酸洗涤，再用去离子水洗至中性，最后置于100℃的烘箱中充分干燥12h，得剑麻基氮磷共掺杂活性炭。

<实施例3>

步骤一、在500mL去离子水中依次加入60g氢氧化钾、3g 30wt％的双氧水、27.8g尿素和10g磷酸钾超声溶解后形成混合溶液，再向混合溶液中加入50g 2～5mm短纤状的剑麻纤维。在4℃的环境下静置60min，然后在0℃的环境下静置8h，得预处理的剑麻纤维混合液。

步骤二、将步骤一得到的剑麻纤维混合液在65℃下干燥12h。

步骤三、将步骤二经干燥的剑麻纤维混合液置于氮气气氛中，以2℃min^-1的升温速率升温至280℃，保温50min进行炭化，然后以2℃min^-1的升温速率升温至600℃，保温90min进行活化，得活性炭粗品。

步骤四、将步骤三中得到的活性炭粗品先用6mol L^-1的盐酸洗涤，然后再用去离子水洗至中性，最后置于100℃的烘箱中充分干燥12h，得剑麻基氮磷共掺杂活性炭。

<实施例4>

步骤一、在500mL去离子水中依次加入36g氢氧化钾、3g 30wt％的双氧水、27.8g尿素和10g磷酸钾超声溶解后形成混合溶液，再向混合溶液中加入50g 2～5mm短纤状的剑麻纤维。在4℃的环境下静置70min，然后在0℃的环境下静置6h，得预处理的剑麻纤维混合液。

步骤二、将步骤一得到的剑麻纤维混合液在65℃下干燥12h。

步骤三、将步骤二经干燥的剑麻纤维混合液置于氮气气氛中，以3℃min^-1的升温速率升温至300℃，保温30min进行炭化，然后以1℃min^-1的升温速率升温至500℃，保温100min进行活化，得活性炭粗品。

步骤四、将步骤三中得到的活性炭粗品先用6mol L^-1的盐酸洗涤，然后再用去离子水洗至中性，最后置于100℃的烘箱中充分干燥12h，得剑麻基氮磷共掺杂活性炭。

<实施例5>

步骤一、在500mL去离子水中依次加入48g氢氧化钾、3g 30wt％的双氧水、40g尿素和20g磷酸钾超声溶解后形成混合溶液，再向混合溶液中加入50g 2～5mm短纤状的剑麻纤维。在4℃的环境下静置120min，然后在0℃的环境下静置10h，得预处理的剑麻纤维混合液。

步骤二、将步骤一得到的剑麻纤维混合液在65℃下干燥12h。

步骤三、将步骤二经干燥的剑麻纤维混合液置于氮气气氛中，以2℃min^-1的升温速率升温至280℃，保温50min进行炭化，然后以3℃min^-1的升温速率升温至650℃，保温100min进行活化，得活性炭粗品。

步骤四、将步骤三中得到的活性炭粗品先用6mol L^-1盐酸洗涤，然后再用去离子水洗至中性，最后置于100℃的烘箱中充分干燥12h，得剑麻基氮磷共掺杂活性炭。

<实施例6>

步骤一、在500mL去离子水中依次加入48g氢氧化钾、3g 30wt％的双氧水、27.8g尿素和10g磷酸钾超声溶解后形成混合溶液，再向混合溶液中加入50g 2～5mm短纤状的剑麻纤维。在4℃的环境下静置100min，然后在0℃的环境下静置12h，得预处理的剑麻纤维混合液。

步骤二、将步骤一得到的剑麻纤维混合液在65℃下干燥12h。

步骤三、将步骤二经干燥的剑麻纤维混合液置于氮气气氛中，以3℃min^-1的升温速率升温至300℃，保温40min进行炭化，然后以3℃min^-1的升温速率升温至750℃，保温80min进行活化，得活性炭粗品。

步骤四、将步骤三中得到的活性炭粗品先用6mol L^-1盐酸洗涤，然后再用去离子水洗至中性，最后置于100℃的烘箱中充分干燥12h，得剑麻基氮磷共掺杂活性炭。

<对比例1>

步骤一、将短纤状的剑麻纤维置于氮气气氛中，以10℃min^-1的升温速率升温至300℃，保温2h进行炭化。

步骤二、将步骤一中得到的热解炭与氢氧化钾按质量比1:3在玛瑙研钵中研磨混合，以10℃min^-1的升温速率升温至750℃，保温2h进行活化。

步骤三、将步骤二中得到的活性炭先用盐酸洗涤，然后再用去离子水洗至中性，最后置于100℃的烘箱中充分干燥12h，得活性炭。

<对比例2>

步骤一、将长度不一的剑麻纤维置于水热釜中，加入140mL去离子水和10mL 4molL^-1的硫酸溶液，250℃水热48h，冷却烘干，得碳前驱体。

步骤二、将碳前驱体和氯化锌、碳酸钙均匀混合，置于氩气气氛中，加热至650℃保温1h，再升至1000℃保温2h进行炭化活化得到粉末颗粒。经过酸洗烘干，即得剑麻基氮磷共掺杂活性炭。

<对比例3>

制备剑麻基氮磷共掺杂活性炭的步骤同实施例1，其中，不同的是，先将50g的2～5mm短纤状剑麻纤维加入含500mL 10wt％的氢氧化钾溶液和3g 30wt％的双氧水的混合液中，在4℃的环境下静置120min，再向其中加入27.8g的尿素和15g的磷酸钾，然后在0℃的环境下静置12h，得预处理的剑麻纤维混合液。

<活性炭性能测试>

取实施例1～6和对比例1～3制备得到的活性炭，进行比表面积测试。再分别取实施例1～6和对比例1～3制备的活性炭24mg，按照质量比8:1:1的比例加入活性炭、导电炭黑、粘结剂，加入适量NMP(N-甲基吡咯烷酮)，在玛瑙研钵中研磨搅拌均匀，将浆液均匀涂抹在1cm×1cm的泡沫镍上，烘干后使用液压机在15MPa下压30s，以6mol L^-1的氢氧化钾溶液为电解液进行恒电流充放电、循环伏安、交流阻抗测试。测试结果如下表所示。

	比电容(F g<sup>-1</sup>)	比表面积(m<sup>2</sup> g<sup>-1</sup>)
			实施例1	230	2066
实施例2	215	1860
			实施例3	207	1726
实施例4	188	1674
			实施例5	170	1250
实施例6	190	1039
			对比例1	141	2086
对比例2	167	3105
			对比例3	152	2230

由上表可知，实施例1～6的活性炭制备的电容器比电容高于对比例1～3，比表面积小于对比例1～3。表明本发明的制备方法制备出的剑麻基氮磷共掺杂活性炭为分级多孔结构，可结合不同孔径尺寸的优点，且制备成的电极材料具有优异的电化学性能。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。

Claims (10)

1.一种剑麻基氮磷共掺杂活性炭，其特征在于，为分级多孔结构，比表面积为1039～2066m²g^-1，比电容为160～230F g^-1。

2.一种剑麻基氮磷共掺杂活性炭的制备方法，其特征在于，包括：将剑麻纤维依次在混合溶液中浸渍、干燥、炭化活化、洗涤、烘干，得剑麻基氮磷共掺杂活性炭；其中，所述混合溶液由氢氧化钾、过氧化氢溶液、尿素及磷酸钾加入去离子水中配置而成。

3.如权利要求2所述的剑麻基氮磷共掺杂活性炭的制备方法，其特征在于，所述剑麻纤维与所述去离子水的比例为1g：10mL；

所述剑麻纤维与所述氢氧化钾的质量比为1:0.7～1.2；

所述剑麻纤维与所述过氧化氢溶液的质量比为1:0.06～0.10；

所述剑麻纤维与所述尿素的质量比为1:0.5～0.8；

所述剑麻纤维与所述磷酸钾的质量比为1:0.2～0.4。

4.如权利要求2所述的剑麻基氮磷共掺杂活性炭的制备方法，其特征在于，所述过氧化氢溶液的浓度为30wt％。

5.如权利要求2所述的剑麻基氮磷共掺杂活性炭的制备方法，其特征在于，所述剑麻纤维的长度为2～5mm。

6.如权利要求2所述的剑麻基氮磷共掺杂活性炭的制备方法，其特征在于，所述浸渍包括在4℃温度下浸渍35～120min后在0℃下浸渍6～12h。

7.如权利要求2所述的剑麻基氮磷共掺杂活性炭的制备方法，其特征在于，所述炭化在惰性气体氛围下进行，所述炭化的温度为250～300℃、时间为30～60min、升温速率为1～3℃min^-1。

8.如权利要求2所述的剑麻基氮磷共掺杂活性炭的制备方法，其特征在于，所述活化的温度为500～750℃、时间为60～120min、升温速率为1～3℃min^-1。

9.如权利要求2～8任一项所述的剑麻基氮磷共掺杂活性炭的制备方法，其特征在于，所述洗涤先采用盐酸溶液再采用去离子水洗至中性。

10.一种用于超级电容器的电极材料，其特征在于，所述电极材料采用权利要求2～9任一项所述的制备方法制备的剑麻基氮磷共掺杂活性炭制备而成。

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