CN114974922B - 一种铝离子混合电容器用硫掺杂碳纳米片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铝离子混合电容器用硫掺杂碳纳米片的制备方法，属于炭材料制备技术领域。该方法以花椒籽去除油后的残渣为碳源，硫代硫酸钾为活化剂，2,2'‑硫代二乙酸为掺硫剂，具体步骤如下：S1：反应物的预处理：将花椒籽去除油后的残渣与硫代硫酸钾和2,2'‑硫代二乙酸按照一定的质量比研磨、均匀混合，得到反应物；S2：硫掺杂碳纳米片的制备：将S1步骤得到的反应物转移至管式炉中，经热解、活化步骤得到硫掺杂碳纳米片。本发明所制备的硫掺杂碳纳米片材料具有高的比表面积和总孔孔容，显示了高的能量密度和好的倍率性能及其极好的循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及炭材料制备与储能技术领域，特别涉及一种铝离子混合电容器用硫掺杂碳纳米片的制备方法。
背景技术
混合电容器兼具了电池的高能量密度和超级电容器的高功率密度和长循环寿命的特点，因而受到人们的巨大关注。锂离子混合电容器作为重要代表之一因锂离子电池的商业化应用而最先研究，然而锂源的短缺和分布问题使得人们不的不研究其它的混合电容器，如钠离子、钾离子、钙离子、镁离子等混合电容器，虽然钠、钾、钙、镁的储量很多，但其相对比较活泼，在使用的过程中安全性是个大问题，且有机电解液中离子的传输效率较低。因此，研究者们寄希望与开发一种新型的水系混合电容器，如铝离子混合电容器，既可以充分利用铝源丰富、价廉的优势，又可以发挥水系电解液高安全性和电解液离子快速传输的特点。
作为铝离子混合电容器的重要组成部分，正极材料的价格和性能将决定其应用前景，由此可知，开发廉价的正极材料显得尤为重要。作为廉价电极材料的碳材料，因其高的比表面积和电导率和优异的润湿性而备受关注。然而普通碳材料的电子传导特性较差，研究者们试图通过生物质自身的氮、磷、硫等元素引入杂原子来增强其电子传输特性。申请号为201810853591.5的中国专利以花椒为碳源，通过预碳化、高温碳化、退火和碱液、酸液、水洗涤得到了硬碳；申请号为202110143867.2的中国专利以粉碎的花椒为原料，通过水热反应10-12h、离心分离、真空干燥制备了碳量子点；申请号为201810779133.1的中国专利以花椒种子为碳前驱体，通过洗涤、研磨、干燥、KOH活化、高温处理、酸洗等步骤得到了多孔碳材料。然而，上述方法制备的碳材料比表面积较小，作为正极材料应用于铝离子混合电容器，不利于离子的吸附，导致其容量较低。此外，Lei等(New J.Chem.,2018,42,15684-15691)将N掺杂石墨烯作为正极材料引入到铝离子混合电容器中，其比电容仅为130F/g。基于此，本发明以花椒籽去除油后的残渣为原料，硫代硫酸钾为活化剂，2,2'-硫代二乙酸为掺硫剂，经热解、活化过程制备硫掺杂碳纳米片，作为正极材料，在铝离子混合电容器中显示了优异的电化学性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：提供了一种以花椒籽去除油后的残渣为原料，硫代硫酸钾为活化剂，2,2'-硫代二乙酸为掺硫剂，经热解、活化过程制备铝离子混合电容器用硫掺杂碳纳米片的方法。
为解决上述技术问题，本发明提供以下的技术方案：
一种铝离子混合电容器用硫掺杂碳纳米片的制备方法，具体步骤如下：
(1)反应物的预处理：将花椒籽去除油后的残渣与硫代硫酸钾和2,2'-硫代二乙酸按照一定的质量比研磨、均匀混合，得到反应物；
(2)硫掺杂碳纳米片的制备：把步骤(1)得到的反应物放入磁舟中，然后将上述磁舟置于管式炉的中心，以5℃/min的升温速率从室温加热至终温，恒温60min后冷却至室温后，将黑色混合物取出、研磨、搅拌，经洗涤、干燥、研磨、过筛后得到硫掺杂碳纳米片；
优选地，所述硫代硫酸钾占花椒籽去除油后的残渣与硫代硫酸钾和2,2'-硫代二乙酸三者混合物总质量的10/13，硫代硫酸钾与花椒籽去除油后的残渣的质量比为5。
优选地，在步骤(1)中，所述花椒籽去除油后的残渣的质量为2g，硫代硫酸钾的质量为10g，2,2'-硫代二乙酸的质量为1g。
优选地，在步骤(2)中，终温为800-1000℃。
本发明获得的有益效果：
1、以花椒籽去除油后的残渣为碳源，与其它生物质相比，其以C18为主，含量高达90％以上，非常利于碳材料的碳化与成型，制备得到铝离子混合电容器用硫掺杂碳纳米片，实现了生物质废弃物花椒籽去除油后的残渣的高附加值利用；
2、以廉价的硫代硫酸钾为活化剂，避免了强碱活化剂使用过程中对设备的腐蚀，实现了后处理过程中无酸的工艺，降低了制备成本，减轻了对环境的污染；
3、所制备的硫掺杂碳纳米片材料具有高的比表面积和总孔孔容，分别为1370.9m2/g；
4、所制备的硫掺杂碳纳米片，作为铝离子混合电容器的正极材料时，在1mol/LAl2(SO4)3水系电解液中，电流密度为0.2A/g时，其容量达108.6mAh/g，能量密度高达80.1Wh/kg；电流密度为10A/g时，其容量达78.5mAh/g，能量密度仍高达46.3Wh/kg；在2A/g电流密度下，经过5000次循环后容量保持率为，显示了高的能量密度和好的倍率性能及其极好的循环寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1、2、3制备的硫掺杂碳纳米片的硫吸脱附等温线。
图2为本发明实施例2制备的硫掺杂碳纳米片的场发射扫描电镜照片。
图3为本发明实施例2制备的硫掺杂碳纳米片的S2p图。
图4为本发明实施例1、2、3制备的硫掺杂碳纳米片电极材料在1mol/L Al2(SO4)3电解液中，铝离子混合电容器的容量随电流密度的变化图。
图5为本发明实施例1、2、3制备的硫掺杂碳纳米片电极材料在1mol/L Al2(SO4)3电解液中，铝离子混合电容器的能量密度随功率密度的变化图。
图6为本发明实施例2制备的硫掺杂碳纳米片组装成的铝离子混合电容器的循环稳定性测试。
具体实施方式
下面通过对实施例的描述，对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。
实施例1：硫掺杂碳纳米片SCN800的具体制备过程如下：
(1)反应物的预处理：将2g花椒籽去除油后的残渣与10g硫代硫酸钾和1g 2,2'-硫代二乙酸研磨、均匀混合，得到反应物；同样地，可按照硫代硫酸钾占花椒籽去除油后的残渣与硫代硫酸钾和2,2'-硫代二乙酸三者混合物总质量的10/13，硫代硫酸钾与花椒籽去除油后的残渣的质量比为5，进行反应物原料的配比称量。花椒籽去除油后的残渣来源于山东省莱芜市，主要含有碳、氢、氧、氮四种元素。
(2)硫掺杂碳纳米片的制备：把步骤(1)得到的反应物放入刚玉舟中，然后将上述刚玉舟置于管式炉的中心，在自然条件下，以5℃/min的升温速率加热至终温800℃，恒温1h，待降至室温后，将得到的产物取出、研磨，经蒸馏水洗涤、干燥、研磨、过筛后，得到硫自掺杂珊瑚状碳。所得硫掺杂碳纳米片命名为SCN800，XPS测试结果表明，硫含量为2.21％。SCN800用作铝离子混合电容器正极材料时，在1mol/L Al2(SO4)3电解液中，电流密度为0.2A/g时，SCN800的容量达90.1mAh/g，能量密度为66.4Wh/kg；电流密度为10A/g时，SCN800的容量达47.7mAh/g，能量密度为28.1Wh/kg。
实施例2：硫掺杂碳纳米片SCN900的具体制备过程如下：
(1)反应物的预处理：按照与实施例1中的步骤(1)同样的方法实施，不同之处在于，以5℃/min的升温速率加热至终温900℃；
(2)硫掺杂碳纳米片的制备：按照与实施例1中的步骤(2)同样的方法实施。所得硫掺杂碳纳米片命名为SCN900，XPS测试结果表明，其硫含量为3.48％。SCN900用作铝离子混合电容器正极材料时，在1mol/L Al2(SO4)3电解液中，电流密度为0.2A/g时，SCN900的容量达108.6mAh/g，能量密度高达80.1Wh/kg；电流密度为10A/g时，SCN900的容量达78.5mAh/g，能量密度仍高达46.3Wh/kg；在2A/g电流密度下，经过5000次循环后容量仅衰减0.6％。
实施例3：硫掺杂碳纳米片SCN1000的具体制备过程如下：
(1)反应物的预处理：按照与实施例1中的步骤(1)同样的方法实施。不同之处在于，以5℃/min的升温速率加热至终温1000℃；
(2)硫掺杂碳纳米片的制备：按照与实施例1中的步骤(2)同样的方法实施。所得硫掺杂碳纳米片命名为SCN1000，其硫含量为1.89％。SCN1000用作铝离子混合电容器正极材料时，在1mol/L Al2(SO4)3电解液中，电流密度为0.2A/g时，SCN1000的容量达78.9mAh/g，能量密度为58.1Wh/kg；电流密度为10A/g时，SCN1000的容量达41.3mAh/g,能量密度为24.3Wh/kg。
将实施例1～3中制备的硫掺杂碳纳米片作为测试样品，分别测定孔结构参数及元素组成和含量。结果如表1和表2所示：
表1硫掺杂碳纳米片的孔结构参数
由表1和图1结果可知，本发明所制备的硫掺杂碳纳米片的比表面积介于1589.2～3296.5m2/g之间，总孔容介于0.78～1.98cm3/g之间，具有高的比表面积，达3296.5m2/g，丰富的供离子传输的中孔。其比表面积(3296.5m2/g)要远高于以花椒籽为原料制备的碳材料，如申请号为201810779133.1的中国专利制备的碳材料的比表面积为1494.6m2/g。
表2硫掺杂碳纳米片的元素组成和含量
表2结合图2、图3可知，本发明以花椒籽去除油后的残渣为原料，硫代硫酸钾为活化剂，2,2'-硫代二乙酸为掺硫剂，经热解、活化过程制备硫掺杂碳纳米片的方法。在制备过程中，以硫代硫酸钾为活化剂和模板可以实现碳基质表面的活化造孔和硫元素的引入，在其剪裁作用下获得了超薄的片状结构。
由图4和图5所示的实验结果可知，本发明所制备的硫掺杂碳纳米片，作为铝离子混合电容器的正极材料时，在1mol/L Al2(SO4)3水系电解液中，电流密度为0.2A/g时，其容量达108.6mAh/g，能量密度高达80.1Wh/kg；电流密度为10A/g时，其容量达78.5mAh/g，能量密度仍高达46.3Wh/kg；在2A/g电流密度下，经过5000次循环后容量仅衰减0.6％，显示了高的能量密度和好的倍率性能及其极好的循环寿命。
上述实施例中铝离子混合电容器用硫掺杂碳纳米片，其电化学性能要优于文献报道值，如Wang等(J.Mater.Chem.A,2016,4,5115-5123)制备的PPy@MoO3作为铝离子混合电容器电极材料时，其能量密度为30Wh/kg，经过1800此循环后容量保持率为93.4％；Lei等(NewJ.Chem.,2018,42,15684-15691)将N掺杂石墨烯作为正极材料引入到铝离子混合电容器中，其比电容为130F/g；Zhou等(J.Power Sources,2020,453,227857)制备了铝离子混合电容器用多孔TiO2微米棒，其能量密度为26.3Wh/kg，1000次循环后容量保持率为63％。
以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内；本发明未涉及的技术均可通过现有技术加以实现。
Claims (4)
1.一种铝离子混合电容器用硫掺杂碳纳米片的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)反应物的预处理：将花椒籽去除油后的残渣与硫代硫酸钾和2,2'-硫代二乙酸按照一定的质量比研磨、均匀混合，得到反应物；
(2)硫掺杂碳纳米片的制备：把步骤(1)得到的反应物放入磁舟中，然后将上述磁舟置于管式炉的中心，以5℃/min的升温速率从室温加热至终温，恒温60min后冷却至室温后，将黑色混合物取出、研磨、搅拌，经洗涤、干燥、研磨、过筛后得到硫掺杂碳纳米片。
2.根据权利要求1中所述的一种铝离子混合电容器用硫掺杂碳纳米片的制备方法，其特征在于：所述硫代硫酸钾占花椒籽去除油后的残渣与硫代硫酸钾和2,2'-硫代二乙酸三者混合物总质量的10/13，硫代硫酸钾与花椒籽去除油后的残渣的质量比为5。
3.根据权利要求1中所述的一种铝离子混合电容器用硫掺杂碳纳米片的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述花椒籽去除油后的残渣的质量为2g，硫代硫酸钾的质量为10g，2,2'-硫代二乙酸的质量为1g。
4.根据权利要求1中所述的一种铝离子混合电容器用硫掺杂碳纳米片的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，终温为800-1000℃。
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