CN112174119A - 一种抗生素菌渣制备泡沫石墨烯的方法 - Google Patents

一种抗生素菌渣制备泡沫石墨烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有害固废回收并制备电极材料技术领域，具体公开了一种抗生素菌渣制备泡沫石墨烯的方法，包括步骤如下：步骤(1)：将包含抗生素菌渣、碱A、醇的溶液进行溶剂热预处理，随后经固液分离，获得预处理产物；步骤(2)：将预处理产物、碱B混合后经二段梯度热处理，即得所述的泡沫石墨烯；二段梯度热处理过程包括依次进行的第一段热处理和第二段热处理，其中，第一段热处理的温度为300～500℃；第二段热处理的温度为600～1050℃。本发明实现了医药废弃物抗生素菌渣的高值化回收利用，对环境友好、制备流程短、合成成本十分低廉、适合大规模生产，所制备的泡沫石墨烯材料用于锂离子电池负极时，具有导电性好、容量高、循环稳定性好等优点。

Description

一种抗生素菌渣制备泡沫石墨烯的方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，特别是涉及一种基于抗生素菌渣的资源化利用方法。
背景技术
目前，能快速高效地进行能量转换和储存的二次电池，已成为一种重要的储能设备，影响着人类社会科技、经济等众多领域的发展。目前常用的二次电池主要有镍镉电池、镍氢电池、铅酸蓄电池和锂离子电池等。其中，锂离子电池因其优异的电化学性能、环保、资源节约等特点而备受广大研究者的关注。当前，锂离子电池商品化的负极材料为石墨，主要分为天然石墨与人造石墨。石墨导电性极佳，且具有高的结晶度，碳原子之间以共价键的形式连接成石墨烯片，石墨烯片层间以范德华力结合，层间间距较锂离子大，因此，锂离子可以在石墨层间进行可逆的嵌入、脱出。由于天然石墨材料的各向异性特点，需要对其进行后期整形处理以提升其大倍率条件下的充放电特性；而传统人造石墨需要对碳源进行高于2500℃的石墨化处理，且需要进行碳包覆以改变表面特性，因此，人造石墨存在处理流程长、能耗高的问题。虽然石墨负极存在嵌脱锂平台稳定、结构稳定性良好的优点，但是石墨材料的比表面积小、孔隙率极低，且锂离子通常只能在石墨层间结构内进行脱嵌，因此石墨的嵌锂比容量非常有限，仅为372mAh/g。开发新型的高导电、高性能负极材料对于提升锂离子电池能量密度意义重大。
多孔碳是有着不同尺寸孔结构的碳素材料，因其独特的优势，如高的比表面积、丰富的孔体积、优异的机械性能和化学稳定性等，在多种领域有广泛的应用。特别是在锂离子电池领域中，其丰富的孔结构可以储存电解液，有利于提升材料的大倍率充放电特性；其微介孔结构可以用于吸附锂离子，从而提升材料的比容量。目前制备多孔碳的方法主要分为物理法和化学法两种。物理活化法是常用制备多孔碳材料的物理方法，即在600～900℃温度范围内，利用气体等作为活化介质来制备多孔碳。通过活化介质与碳的化学反应来刻蚀碳化物基体表面，除去未碳化物，从而形成新的孔隙结构。整个过程分为两个阶段，即碳化阶段和活化阶段。首先对碳前驱体进行碳化，再通入气体进行活化。其中常用的活化气体为二氧化碳、空气或者水蒸气等。物理制备法流程复杂、热耗高，且得到的多孔碳材料比表面积较小，因此目前常用来制备多孔碳的方法为化学制备法。化学法制备多孔碳的方法主要为碳化法、水热法、凝胶法、模板法及活化法等。具体如下：①碳化法主要是利用惰性气体(如氮气、氦气)的保护使得碳前驱体在高温环境中分解，从而来制备多孔碳材料的方法。②水热法是在密闭条件下，利用水为媒介，通过增加体系的温度和压强，提高碳化反应速率，让碳前驱体转化为多孔碳材料的方法，此方法具有对环境绿色友好、工艺流程简单等众多优点。③凝胶法是先对碳前驱体凝胶化，再在惰性条件下碳化而制得多孔碳的方法，这种方法的工艺参数较易控制，且可得到的多孔碳材料孔径大小不同，比表面积较为可观，但制备周期较长，产品性能不稳定，难以实现商业化应用。④模板法主要分为软模板与硬模板法，其中软模板法是指在反应中采用表面活性剂形成碳的前驱体结构，模板不用去除；而硬模板法则采用现有的模板材料，再通过刻蚀除去模板，得到多孔碳材料，该方法获得的碳产量高且用作电极材料时得到的电化学性能稳定，同时可以通过调控模板大小制备出不同孔径的多孔碳材料，但工艺流程十分复杂，制备出的多孔碳孔径单一，难以广泛应用。⑤化学活化法是指在惰性气体(如氮气、氦气)条件下同时对活化剂及碳基体升温，达到一定温度后发生释放出气体的反应，实现造孔，这种方法制备的多孔碳材料孔径分布均匀、比表面积大、操作流程简单且产品性能稳定。
但是，通过以上物理法及化学法制备的多孔碳多存在碳基底的非晶化程度高、自身导电率低的问题。这使得多孔碳材料在锂离子电池负极材料的商业化中遇到了极大的阻力。若想提升多孔碳材料的导电性，可以从提升热处理温度、采用杂原子掺杂。但是热处理温度过高，存在能耗高的问题，并且研究表明，石墨化处理是提高碳材料导电性较有效的方式。而杂原子掺杂，可以通过热解含杂原子的碳源前驱体及后掺杂实现。但是存在原料成本高、掺杂过程对设备要求高、掺杂量不易控制、高温操作下杂原子逸出等问题。
发明内容
为解决抗生素菌渣固废处理问题，本发明提供了一种抗生素菌渣制备泡沫石墨烯的方法，旨在利用所述的抗生素菌渣固废制得在电池应用领域具有良好电化学性能的材料。
本发明第二目的在于，提供一种所述的制备方法制得的泡沫石墨烯。
本发明第三目的在于，提供一种所制得的泡沫石墨烯在碱金属离子电池中的应用。
本发明第四目的在于，提供一种包含所述的泡沫石墨烯的碱金属离子电池。
抗生素菌渣是经过微生物发酵制药，过滤提取发酵滤液之后剩余的废弃滤渣，其主要成分为菌丝体、发酵过程中间代谢产物、残余的培养基、培养基的降解物、成分未明的生长因子、酸化剂、絮凝剂、助滤剂、蛋白沉淀剂及极少量的残留溶液，富含大量的碳、氮、硫、金属等元素。抗生素菌渣属于危险固废，处理不当将对环境带来较大的负面影响。针对抗生素菌渣，现有技术报道了一些将其处理成生物炭等吸附材料，虽然能够达到一定的抗生素菌渣处理效果，但处理的材料附加值不高。
基于此，本发明人首次提出将抗生素菌渣处理并制备具有更高利用价值的电极材料，然而，为首次成功实现该全新的抗生素菌渣利用思路，需要妥善解决抗生素菌渣中的某些因素对电化学的不利干扰、解决材料的形貌以及解决材料的电化学性能问题。针对实现所述的创新思维所面临的技术难题，本发明人经过广泛研究，提供以下技术方案，具体为：
一种抗生素菌渣制备泡沫石墨烯负极活性材料的方法，包括步骤如下：
步骤(1)：将包含抗生素菌渣、碱A、醇的溶液进行溶剂热预处理，随后经固液分离，获得预处理产物；
步骤(2)：将预处理产物、碱B混合后经二段梯度热处理，即得所述的泡沫石墨烯；
二段梯度热处理过程包括依次进行的第一段热处理和第二段热处理，其中，第一段热处理的温度为300～500℃；第二段热处理的温度为600～1050℃。
本发明首次提供了利用抗生素菌渣制备泡沫石墨烯负极活性材料的技术思路。为实现本发明所述的技术思路，改善制得的材料的电化学性能，本发明创新地发现，基于所述的碱A、醇的溶剂热手段配合所述的碱辅助下的二段热处理手段，能够意外地选择性地利用抗生素菌渣的电学有益成分进行材料化学杂化，且降低电化学有害成分的同步杂化，不仅如此，还能够调控材料的形貌，利于获得具有良好掺杂特性、高结晶度和具有薄片聚集的泡沫石墨烯形貌的材料。研究发现，基于所述的制备方法，并基于所述的条件的联合控制，能够意外地获得具有优异电化学性能的泡沫石墨烯负极活性材料。研究发现，制得的负极材料的循环性能、倍率性能、使用寿命高于一般热解形成的多孔碳材料，也高于石墨负极材料的循环性能、倍率性能以及使用寿命。此外，本发明方法流程简单、制备成本低廉、可大规模生产、具有良好商业化应用前景的可替代石墨的多孔碳负极的制备方法。
本发明研究发现，抗生素菌渣中的成分复杂，且其中不乏大量对电化学性能有负影响的成分，为此，本发明经过广泛研究发现，创新地采用碱A和醇的体系下进行溶剂热，如此可意外地调控形貌，且对电化学有益成分选择性地保留，并尽量剔除对电化学有害因素，不仅如此，还能够意外地促使结构重排，有助于获得所述的泡沫石墨烯结构形貌的材料。
本发明中，所述的所述的醇为C1～C6的单元或者多元醇；优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇中的至少一种；进一步优选为乙醇和/或丙醇；最优选为乙醇。本发明研究发现，采用乙醇或丙醇，能够意外地进一步改善抗生素菌渣制备泡沫石墨烯的电化学性能。
本发明中，以抗生素菌渣干重为基准，醇的用量为1～10mL/g。也即是，每克抗生素菌渣优选使用1～10mL的醇。
本发明中，所述的碱A为碱金属氢氧化物，优先为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。本发明中，所述所述的碱A辅助以及所述的溶剂体系的辅助下，能够意外地调控材料的形貌以及掺杂形貌，有助于进一步改善由抗生素菌渣制备的泡沫石墨烯的电化学性能。
作为优选，抗生素菌渣、碱A的质量比为1:0.1～20；优选为1:0.5～2。研究发现，控制在该范围下，有助于进一步改善由抗生素菌渣制备的泡沫石墨烯的电化学性能。
作为优选，溶剂热的温度为120-250℃；优选为180～200℃。
优选地，溶剂热的时间为2-12h。
本发明中，将溶剂热体系进行固液分离，收集得到的固体即为所述的溶剂热产物，进行下一步处理。
本发明中，将溶剂热的产物和碱B混合后，在无氧气氛下进行二段梯度热处理，获得所述的产物。
本发明中，得益于所述的步骤(1)的碱A、醇种类下的溶剂热预处理，进一步配合碱B以及二段梯度热处理工艺的控制，能够意外地利于获得所述的高结晶度薄片聚集得到的泡沫石墨烯材料，有助于改善制得的材料的电化学性能。
本发明中，所述的碱B为碱金属氢氧化物，优先为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；进一步优选为氢氧化钾。本发明研究意外地发现，采用氢氧化钾，有助于进一步利于所述的泡沫石墨烯形貌的构建，有助于进一步改善电化学性能。
本发明研究发现，控制碱B的用量，有助于进一步利于所述的泡沫石墨烯结构的材料的制备，有助于进一步改善制得的材料的电化学性能。
作为优选，预处理产物、碱B的质量比为1：0.1～5；优选为1：0.25～1；进一步优选为1：0.5～0.6。
本发明中，二段梯度热处理过程在无氧气氛下进行；所述的无氧气氛优选为氮气、惰性气体、氢气中的至少一种。例如为氮气、氩气、氦气、氢气等中的一种或者两种。
作为优选，二段梯度热处理过程的升温速率为1～10℃/min。
作为优选，第一段热处理的温度为400～500℃；第二段热处理的温度为800～1000℃。
作为优选，第一段热处理的时间为0.5h～3h；第二段热处理的时间为2h～5h。
作为优选，将二段梯度热处理的产物经二段酸处理，随后经水洗至中性，干燥即得所述的泡沫石墨烯；
本发明中，将二段梯度热处理的产物进一步进行两段酸处理，有助于进一步利于所述的形貌以及结构的材料的制备，有助于进一步改善制得的材料的性能。
作为优选，所述的二段酸处理过程中，第一段酸处理的酸液为1～3M的盐酸；第二段酸处理的酸液为0.5～1.5M的HF溶液。
本发明优选的制备方法，包括步骤如下：
1)将抗生素菌渣进行干燥、破碎、筛分；
2)在碱性环境下进行溶剂热预处理；所采用的溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、丙醇、丙酮等有机溶剂中的一种或者几种；热处理温度为120-250℃，所述的反应时间为2-12h。
3)对产生的渣样进行过滤、洗涤、烘干，得渣样(预处理产物)；
4)与碱进行混料后在惰性气氛下进行热处理；所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾等碱性金属氢氧化物中的一种或者几种；渣样与碱的质量比为1：0.5～5。热处理包括第一段热处理和第二段热处理，其中，第一段热处理的温度为300～500℃；第二段热处理的温度为600～1050℃。
5)水洗、烘干。
本发明还提供了所述制备方法制得的泡沫石墨烯。本发明所述的泡沫石墨烯材料，其由高结晶度(石墨化)的薄片聚集形成的3D结构的石墨烯，不仅如此，其材料中保留有所述的制备方法掺入的抗生素菌渣中的有益成分。该物质特性以及形貌特殊的材料为全新的材料，且其具有优异的电化学性能。
本发明还提供了一种所述的泡沫石墨烯的应用，用作碱金属离子电池的负极活性材料。将本发明制得的泡沫石墨烯用作负极活性材料，可增加锂、钠离子电池中的离子传输速率，使钠、锂离子能够快速地嵌入与脱出材料，从而极大的提高材料的倍率性能。同时极大地增加材料的比表面积，提高单位质量材料储锂、钠离子的容量。
本发明还提供了一种碱金属离子电池，其包含所述的泡沫石墨烯。
本发明中，所述的碱金属离子电池例如为锂离子电池、钠离子电池。
有益效果
1、本发明创新地提供了一种由抗生素菌渣制备得到负极活性材料特别是泡沫石墨烯的思路，填补了抗生素菌渣处理的技术空白。
2、为了成功实现抗生素菌渣制备泡沫石墨烯，本发明创新地发现，预先将抗生素菌渣、碱A、醇的溶液进行溶剂热处理，可控制抗生素菌渣中的反应行为、还有助于材料形貌的重构，不仅如此，进一步配合所述的碱辅助下的二段梯度热处理，能够成功获得具有所述的特殊泡沫石墨烯形貌以及具有优异杂化形态，具有优异电化学性能的负极活性材料。
本发明技术方案，制得的材料不仅在低电流密度下具有优异的电化学表现，还在现有材料中表现普遍较差的高电流密度下，仍具有优异的电化学表现。
3、研究发现，所述的制备方法，实现了医药废弃物抗生素菌渣的高效处理，不仅如此，还能够联产得到具有高电化学活性的材料，技术可实现变废为宝；
本放制备方法流程简单、易于规模化生产，实现废弃物的资源化、高值化利用。
附图说明
附图1为所采用的医药废弃物抗生素菌渣的SEM图。
附图2为实施例1制备的石墨烯泡沫材料的SEM图。
附图3为实施例1所制备材料组装成锂离子纽扣半电池的倍率性能图。
附图4为实施例1所制备材料组装成锂离子纽扣半电池的5A/g大电流密度下长循环图。
附图5为对比例3所制备材料的SEM图。从图中可知，无法得到所述的泡沫石墨烯形貌的材料。
附图6为对比例1所制备材料的SEM图。从图中可知，无法得到所述的泡沫石墨烯形貌的材料。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不局限于以下实施例。
以下案例，所采用的抗生素菌渣来源于山东鲁抗医药股份有限公司。其主要成分为菌丝体、发酵过程中间代谢产物、残余的培养基、培养基的降解物、成分未明的生长因子、酸化剂、絮凝剂、助滤剂、蛋白沉淀剂及极少量的残留溶液，富含大量的碳、氮、硫、金属等元素。
实施例1：
①将抗生素菌渣置于振动磨中研磨10分钟，得到初步细化的粉末抗生素菌渣。之后将先前得到的固体粉末放入80～120℃烘箱中烘24小时，烘干备用；
②称量10g烘干备用的抗生素菌渣与10g氢氧化钾，用60mL乙醇搅拌分散均匀，用聚四氟乙烯罐盛装，再用不锈钢反应釜封装，之后至于200℃的烘箱中保温12小时左右；
③将上一步乙醇热所得的液固混合物分离，液体加入盐酸中和烘干得预处理固体A；乙醇热固液分离得到的固体(采用乙醇洗涤，乙醇用量为固体的1～3倍，下同)至中性、烘干，得到预处理固体B；
④第四步：将上一步所得的固体粉末(预处理固体B)溶于适量去离子水中(乙醇热处理出来的固体可溶于去离子水中)，再加入0.5倍的氢氧化钾(以乙醇热处理的固体为基准，下同)，搅拌均匀，烘干成固体备用；
⑤将步骤四所得固体进行保护性气氛氩气热解处理，热处理过程为500℃保温2小时进行预碳化，950℃保温3小时进行热解，升温速率为5℃/min，保温结束，随炉自然冷却；
⑥上一步所得到的物料先用2mol/L盐酸搅拌3小时，过滤，再用1mol/L氢氟酸搅拌3小时，过滤，去离子水洗涤至中性、烘干，即得所述的材料B。
将步骤③获得的预处理固体A(乙醇热获得的溶液部分得到的材料)替换预处理固体B，重复进行步骤④～步骤⑥得到材料A。
所得所述材料B的比表面积1290m2/g，组装成锂离子半电池后以5A/g的大电流密度循环来2000圈后仍然有200mAh/g，容量保持率81％。组装成锂离子半电池后以0.1A/g的电流密度循环来100圈后仍然有1250mAh/g.
所得的材料A，组装成锂离子半电池后以0.1A/g的电流密度循环来100圈后仅有400mAh/g.容量保持率40％，容量衰减很快。
可见，采用乙醇热能够有效剔除电化学不利成分，进一步配合所述的溶剂热以及二段热处理条件的联合控制，能够获得一种具有全新形貌，且具有优异电化学性能的全新材料。
实施例2：
和实施例1相比，区别仅在于，步骤4的碱的用量所有下降，具体为：
①将抗生素菌渣置于振动磨中研磨10分钟，得到初步细化的粉末抗生素菌渣。之后将先前得到的固体粉末放入80～120℃烘箱中烘24小时，烘干备用；
②称量10g烘干备用的抗生素菌渣与10g氢氧化钾，用60mL乙醇搅拌分散均匀，用聚四氟乙烯罐盛装，再用不锈钢反应釜封装，之后至于200℃的烘箱中保温12小时左右；
③将上一步乙醇热所得的液固混合物分离，分离得到的固体洗涤(采用乙醇洗涤)、烘干，分别研磨成粉末备用；
④第四步：将上一步所得的固体粉末溶于适量去离子水中(乙醇热处理出来的固体可溶于去离子水中)，加入0.25倍的氢氧化钾，搅拌均匀，烘干成固体备用；
⑤将步骤四所得固体进行保护性气氛氩气热解处理，热处理过程为500℃保温2小时进行预碳化，950℃保温3小时进行热解，升温速率为5℃/min，保温结束，随炉自然冷却；
⑥上一步所得到的物料先用2mol/L盐酸搅拌3小时，过滤，再用1mol/L氢氟酸搅拌3小时，过滤，去离子水洗涤至中性、烘干，即得所述的材料。
所得所述材料的比表面积800m2/g，组装成锂离子半电池后以5A/g的大电流密度循环来2000圈后仍然有160mAh/g，容量保持率75％。组装成锂离子半电池后以0.1A/g的电流密度循环来100圈后仍然有900mAh/g.
实施例3：
和实施例1相比，区别主要在于，溶剂热的溶剂为甲醇，具体为：
①将抗生素菌渣置于振动磨中研磨10分钟，得到初步细化的粉末抗生素菌渣。之后将先前得到的固体粉末放入80～120℃烘箱中烘24小时，烘干备用；
②称量10g烘干备用的抗生素菌渣与10g氢氧化钾，用60mL甲醇搅拌分散均匀，用聚四氟乙烯罐盛装，再用不锈钢反应釜封装，之后至于200℃的烘箱中保温12小时左右；
③将上一步甲醇热所得的液固混合物分离，固体用乙醇洗涤、烘干，分别研磨成粉末备用；
④第四步：将上一步所得的固体粉末溶于适量去离子水中(甲醇热处理出来的固体可溶于去离子水中)，加入0.5倍的氢氧化钾，搅拌均匀，烘干成固体备用；
⑤将步骤四所得固体进行保护性气氛氩气热解处理，热处理过程为500℃保温2小时进行预碳化，950℃保温3小时进行热解，升温速率为5℃/min，保温结束，随炉自然冷却；
⑥上一步所得到的物料先用2mol/L盐酸搅拌3小时，过滤，再用1mol/L氢氟酸搅拌3小时，过滤，去离子水洗涤至中性、烘干，即得所述的材料。
所得所述材料的比表面积780m2/g，组装成锂离子半电池后以5A/g的大电流密度循环来2000圈后仍然有140mAh/g，容量保持率80％。组装成锂离子半电池后以0.1A/g的电流密度循环来100圈后仍然有1110mAh/g.
实施例4：
和实施例1相比，区别主要在于，溶剂热的溶剂为正丙醇，具体为：
①将抗生素菌渣置于振动磨中研磨10分钟，得到初步细化的粉末抗生素菌渣。之后将先前得到的固体粉末放入80～120℃烘箱中烘24小时，烘干备用；
②称量10g烘干备用的抗生素菌渣与10g氢氧化钾，用60mL正丙醇搅拌分散均匀，用聚四氟乙烯罐盛装，再用不锈钢反应釜封装，之后至于200℃的烘箱中保温12小时左右；
③将上一步正丙醇热所得的液固混合物分离，固体用乙醇洗涤、烘干，分别研磨成粉末备用；
④第四步：将上一步所得的固体粉末溶于适量去离子水中，加入0.5倍的氢氧化钾，搅拌均匀，烘干成固体备用；
⑤将步骤四所得固体进行保护性气氛氩气热解处理，热处理过程为500℃保温2小时进行预碳化，950℃保温3小时进行热解，升温速率为5℃/min，保温结束，随炉自然冷却；
⑥上一步所得到的物料先用2mol/L盐酸搅拌3小时，过滤，再用1mol/L氢氟酸搅拌3小时，过滤，去离子水洗涤至中性、烘干，即得所述的材料。
所得所述材料的比表面积1100m2/g，组装成锂离子半电池后以5A/g的大电流密度循环来2000圈后仍然有123mAh/g，容量保持率72％。组装成锂离子半电池后以0.1A/g的电流密度循环来100圈后仍然有1200mAh/g.
实施例5：
和实施例1相比，区别主要在于，溶剂热的溶剂为正丁醇，具体为：
①将抗生素菌渣置于振动磨中研磨10分钟，得到初步细化的粉末抗生素菌渣。之后将先前得到的固体粉末放入80～120℃烘箱中烘24小时，烘干备用；
②称量10g烘干备用的抗生素菌渣与10g氢氧化钾，用60mL正丁醇搅拌分散均匀，用聚四氟乙烯罐盛装，再用不锈钢反应釜封装，之后至于200℃的烘箱中保温12小时左右；
③将上一步正丁醇热所得的液固混合物分离，固体用乙醇洗涤、烘干，分别研磨成粉末备用；
④第四步：将上一步所得的固体粉末溶于适量去离子水中，加入0.5倍的氢氧化钾，搅拌均匀，烘干成固体备用；
⑤将步骤四所得固体进行保护性气氛氩气热解处理，热处理过程为500℃保温2小时进行预碳化，950℃保温3小时进行热解，升温速率为5℃/min，保温结束，随炉自然冷却；
⑥上一步所得到的物料先用2mol/L盐酸搅拌3小时，过滤，再用1mol/L氢氟酸搅拌3小时，过滤，去离子水洗涤至中性、烘干，即得所述的材料。
所得所述材料的比表面积853m2/g，组装成锂离子半电池后以5A/g的大电流密度循环来2000圈后仍然有92mAh/g，容量保持率68％。组装成锂离子半电池后以0.1A/g的电流密度循环来100圈后仍然有950mAh/g.
实施例6：
和实施例1相比，区别主要在于，溶剂热的溶剂为正戊醇，具体为：
①将抗生素菌渣置于振动磨中研磨10分钟，得到初步细化的粉末抗生素菌渣。之后将先前得到的固体粉末放入80～120℃烘箱中烘24小时，烘干备用；
②称量10g烘干备用的抗生素菌渣与10g氢氧化钾，用60mL正戊醇搅拌分散均匀，用聚四氟乙烯罐盛装，再用不锈钢反应釜封装，之后至于200℃的烘箱中保温12小时左右；
③将上一步正戊醇热所得的液固混合物分离，固体用乙醇洗涤、烘干，分别研磨成粉末备用；
④第四步：将上一步所得的固体粉末溶于适量去离子水中，加入0.5倍的氢氧化钾，搅拌均匀，烘干成固体备用；
⑤将步骤四所得固体进行保护性气氛氩气热解处理，热处理过程为500℃保温2小时进行预碳化，950℃保温3小时进行热解，升温速率为5℃/min，保温结束，随炉自然冷却；
⑥上一步所得到的物料先用2mol/L盐酸搅拌3小时，过滤，再用1mol/L氢氟酸搅拌3小时，过滤，去离子水洗涤至中性、烘干，即得所述的材料。
所得所述材料的比表面积103m2/g，组装成锂离子半电池后以5A/g的大电流密度循环来2000圈后仍然有52mAh/g，容量保持率62％。组装成锂离子半电池后以0.1A/g的电流密度循环来100圈后仍然有500mAh/g.
实施例7：
和实施例1相比，区别主要在于，采用的碱为氢氧化钠。
①将抗生素菌渣置于振动磨中研磨10分钟，得到初步细化的粉末抗生素菌渣。之后将先前得到的固体粉末放入80～120℃烘箱中烘24小时，烘干备用；
②称量10g烘干备用的抗生素菌渣与10g氢氧化钠，用60mL乙醇搅拌分散均匀，用聚四氟乙烯罐盛装，再用不锈钢反应釜封装，之后至于200℃的烘箱中保温12小时左右；
③将上一步乙醇热所得的液固混合物分离，固体用乙醇洗涤、烘干，分别研磨成粉末备用；
④第四步：将上一步所得的固体粉末溶于适量去离子水中(乙醇热处理出来的固体可溶于去离子水中)，加入0.5倍的氢氧化钠，搅拌均匀，烘干成固体备用；
⑤将步骤四所得固体进行保护性气氛氩气热解处理，热处理过程为500℃保温2小时进行预碳化，950℃保温3小时进行热解，升温速率为5℃/min，保温结束，随炉自然冷却；
⑥上一步所得到的物料先用2mol/L盐酸搅拌3小时，过滤，再用1mol/L氢氟酸搅拌3小时，过滤，去离子水洗涤至中性、烘干，即得所述的材料。
所得所述材料的比表面积1108m2/g，组装成锂离子半电池后以5A/g的大电流密度循环来2000圈后仍然有190mAh/g，容量保持率78％。组装成锂离子半电池后以0.1A/g的电流密度循环来100圈后仍然有1063mAh/g.
实施例8：
和实施例7相比，区别主要在于，步骤4的氢氧化钠的用量减半，具体为：
①将抗生素菌渣置于振动磨中研磨10分钟，得到初步细化的粉末抗生素菌渣。之后将先前得到的固体粉末放入80～120℃烘箱中烘24小时，烘干备用；
②称量10g烘干备用的抗生素菌渣与10g氢氧化钠，用60mL乙醇搅拌分散均匀，用聚四氟乙烯罐盛装，再用不锈钢反应釜封装，之后至于200℃的烘箱中保温12小时左右；
③将上一步乙醇热所得的液固混合物分离，固体用乙醇洗涤、烘干，分别研磨成粉末备用；
④第四步：将上一步所得的固体粉末溶于适量去离子水中(乙醇热处理出来的固体可溶于去离子水中)，加入0.25倍的氢氧化钠，搅拌均匀，烘干成固体备用；
⑤将步骤四所得固体进行保护性气氛氩气热解处理，热处理过程为500℃保温2小时进行预碳化，950℃保温3小时进行热解，升温速率为5℃/min，保温结束，随炉自然冷却；
⑥上一步所得到的物料先用2mol/L盐酸搅拌3小时，过滤，再用1mol/L氢氟酸搅拌3小时，过滤，去离子水洗涤至中性、烘干，即得所述的材料。
所得所述材料的比表面积702m2/g，组装成锂离子半电池后以5A/g的大电流密度循环来2000圈后仍然有132mAh/g，容量保持率71％。组装成锂离子半电池后以0.1A/g的电流密度循环来100圈后仍然有806mAh/g.
实施例9：
和实施例1相比，区别主要在于，二段热处理的温度不同，具体为：
①将抗生素菌渣置于振动磨中研磨10分钟，得到初步细化的粉末抗生素菌渣。之后将先前得到的固体粉末放入80～120℃烘箱中烘24小时，烘干备用；
②称量10g烘干备用的抗生素菌渣与10g氢氧化钾，用60mL乙醇搅拌分散均匀，用聚四氟乙烯罐盛装，再用不锈钢反应釜封装，之后至于200℃的烘箱中保温12小时左右；
③将上一步乙醇热所得的液固混合物分离，固体用乙醇洗涤、烘干，分别研磨成粉末备用；
④第四步：将上一步所得的固体粉末溶于适量去离子水中(乙醇热处理出来的固体可溶于去离子水中)，加入0.5倍的氢氧化钾，搅拌均匀，烘干成固体备用；
⑤将步骤四所得固体进行保护性气氛氩气热解处理，热处理过程为500℃保温2小时进行预碳化，800℃保温3小时进行热解，升温速率为5℃/min，保温结束，随炉自然冷却；
⑥上一步所得到的物料先用2mol/L盐酸搅拌3小时，过滤，再用1mol/L氢氟酸搅拌3小时，过滤，去离子水洗涤至中性、烘干，即得所述的材料。
所得所述材料的比表面积1000m2/g，组装成锂离子半电池后以5A/g的大电流密度循环来2000圈后仍然有190mAh/g，容量保持率65％。组装成锂离子半电池后以0.1A/g的电流密度循环来100圈后仍然有890mAh/g.
实施例10：
和实施例1相比，区别主要在于，二段热处理的温度不同，具体为：
①将抗生素菌渣置于振动磨中研磨10分钟，得到初步细化的粉末抗生素菌渣。之后将先前得到的固体粉末放入80～120℃烘箱中烘24小时，烘干备用；
②称量10g烘干备用的抗生素菌渣与10g氢氧化钾，用60mL乙醇搅拌分散均匀，用聚四氟乙烯罐盛装，再用不锈钢反应釜封装，之后至于200℃的烘箱中保温12小时左右；
③将上一步乙醇热所得的液固混合物分离，固体用乙醇洗涤、烘干，分别研磨成粉末备用；
④第四步：将上一步所得的固体粉末溶于适量去离子水中(乙醇热处理出来的固体可溶于去离子水中)，加入0.5倍的氢氧化钾，搅拌均匀，烘干成固体备用；
⑤将步骤四所得固体进行保护性气氛氩气热解处理，热处理过程为500℃保温2小时进行预碳化，1000℃保温3小时进行热解，升温速率为5℃/min，保温结束，随炉自然冷却；
⑥上一步所得到的物料先用2mol/L盐酸搅拌3小时，过滤，再用1mol/L氢氟酸搅拌3小时，过滤，去离子水洗涤至中性、烘干，即得所述的材料。
所得所述材料的比表面积1100m2/g，组装成锂离子半电池后以5A/g的大电流密度循环来2000圈后仍然有200mAh/g，容量保持率79％。组装成锂离子半电池后以0.1A/g的电流密度循环来100圈后仍然有1020mAh/g.
对比例1：
和实施例1相比，区别仅在于，将抗生素菌渣直接热解，具体为：
①将抗生素菌渣置于振动磨中研磨10分钟，得到初步细化的粉末抗生素菌渣。之后将先前得到的固体粉末放入80～120℃烘箱中烘24小时，烘干备用；
②称量10g烘干备用的抗生素菌渣。
③将称量好的固体在保护性气氛氩气下热解处理，热处理过程为500℃保温2小时进行预碳化，950℃保温3小时进行热解，升温速率为5℃/min，保温结束，随炉自然冷却；
④上一步所得到的物料先用2mol/L盐酸搅拌3小时，过滤，再用1mol/L氢氟酸搅拌3小时，过滤，去离子水洗涤至中性、烘干，即得所述的材料。
所得所述材料的形貌见附图6，从图中可知，无法得到所述的泡沫石墨烯形貌的材料。对所制备的材料进行对锂半电池组装，并以5A/g的电流密度进行充放电循环，首次可逆比容量为80mAh/g；500圈后可逆比容量为10mAh/g。
对比例2：
和实施例1相比，区别仅在于，不进行溶剂热过程，将渣在碱作用下焙烧，具体为：
①将抗生素菌渣置于振动磨中研磨10分钟，得到初步细化的粉末抗生素菌渣。之后将先前得到的固体粉末放入80～120℃烘箱中烘24小时，烘干备用；
②称量10g烘干备用的抗生素菌渣，称取10g氢氧化钾磨细，混合均匀，备用。
③将混合均匀的物料在保护性气氛氩气下热解处理，热处理过程为500℃保温2小时进行预碳化，950℃保温3小时进行热解，升温速率为5℃/min，保温结束，随炉自然冷却；
④上一步所得到的物料先用2mol/L盐酸搅拌3小时，过滤，再用1mol/L氢氟酸搅拌3小时，过滤，去离子水洗涤至中性、烘干，即得所述的材料。
对所制备的材料进行对锂半电池组装，并以5A/g的电流密度进行充放电循环，首次可逆比容量为100mAh/g，500圈后可逆比容量为60mAh/g。
对比例3：
和实施例1相比，区别仅在于，采用水热方式进行处理，具体为：
①将抗生素菌渣置于振动磨中研磨10分钟，得到初步细化的粉末抗生素菌渣。之后将先前得到的固体粉末放入80～120℃烘箱中烘24小时，烘干备用；
②称量10g烘干备用的抗生素菌渣与10g氢氧化钾，用60mL去离子水搅拌分散均匀，用聚四氟乙烯罐盛装，再用不锈钢反应釜封装，之后至于200℃的烘箱中保温12小时左右；
③将上一步去离子水水热所得的液固混合物分离，抗生素菌渣95％以上溶于水，未溶的极少，直接舍弃。得到的菌渣液加入草酸，控制抗生素菌渣与氢氧化钾的比例为1：0.5，120℃烘干，备用；
④将步骤三烘干所得固体进行保护性气氛氩气热解处理，热处理过程为500℃保温2小时进行预碳化，950℃保温3小时进行热解，升温速率为5℃/min，保温结束，随炉自然冷却；
⑤上一步所得到的物料先用2mol/L盐酸搅拌3小时，过滤，再用1mol/L氢氟酸搅拌3小时，过滤，去离子水洗涤至中性、烘干，即得所述的材料。
所得所述材料的形貌见附图3，显示无法获得所述泡沫石墨烯材料。另外，对所制备的材料进行对锂半电池组装，并以5A/g的电流密度进行充放电循环，首次可逆比容量为180mAh/g，500圈后可逆比容量为70mAh/g。和实施例1相比，首次可逆容量低，且衰减明显。
对比例4：
和实施例1相比，区别仅在于，采用酸性环境下的溶剂热，具体为：
①将抗生素菌渣置于振动磨中研磨10分钟，得到初步细化的粉末抗生素菌渣。之后将先前得到的固体粉末放入80～120℃烘箱中烘24小时，烘干备用；
②称量10g烘干备用的抗生素菌渣与20mL浓硫酸，用60mL去离子水搅拌分散均匀，用聚四氟乙烯罐盛装，再用不锈钢反应釜封装，之后至于200℃的烘箱中保温12小时左右；
③抗生素菌渣初步碳化，过滤，烘干；
④将步骤三烘干所得固体进行保护性气氛氩气热解处理，热处理过程为500℃保温2小时进行预碳化，950℃保温3小时进行热解，升温速率为5℃/min，保温结束，随炉自然冷却；
⑤上一步所得到的物料先用2mol/L盐酸搅拌3小时，过滤，再用1mol/L氢氟酸搅拌3小时，过滤，去离子水洗涤至中性、烘干，即得所述的材料。
对所制备的材料进行对锂半电池组装，并以5A/g的电流密度进行充放电循环，首次可逆比容量为190mAh/g，500圈后可逆比容量为80mAh/g。和实施例1相比，首次可逆容量低，且衰减明显。
对比例5：
和实施例1相比，区别仅在于，不加碱的煅烧，具体为：
①将抗生素菌渣置于振动磨中研磨10分钟，得到初步细化的粉末抗生素菌渣。之后将先前得到的固体粉末放入80～120℃烘箱中烘24小时，烘干备用；
②称量10g烘干备用的抗生素菌渣与10g氢氧化钾，用60mL乙醇搅拌分散均匀，用聚四氟乙烯罐盛装，再用不锈钢反应釜封装，之后至于200℃的烘箱中保温12小时左右；
③将上一步乙醇热所得的液固混合物分离，固体用乙醇洗涤、烘干，分别研磨成粉末备用；
④将步骤三所得固体进行保护性气氛氩气热解处理，热处理过程为500℃保温2小时进行预碳化，950℃保温3小时进行热解，升温速率为5℃/min，保温结束，随炉自然冷却；
⑤上一步所得到的物料先用2mol/L盐酸搅拌3小时，过滤，再用1mol/L氢氟酸搅拌3小时，过滤，去离子水洗涤至中性、烘干，即得所述的材料。
对所制备的材料进行对锂半电池组装，并以5A/g的电流密度进行充放电循环，首次可逆比容量为98mAh/g，500圈后可逆比容量为30mAh/g。

Claims (10)

1.一种抗生素菌渣制备泡沫石墨烯的方法，其特征在于，包括步骤如下：
步骤(1)：将包含抗生素菌渣、碱A、醇的溶液进行溶剂热预处理，随后经固液分离，获得预处理产物；
步骤(2)：将预处理产物、碱B混合后经二段梯度热处理，即得所述的泡沫石墨烯；
二段梯度热处理过程包括依次进行的第一段热处理和第二段热处理，其中，第一段热处理的温度为300～500℃；第二段热处理的温度为600～1050℃。
2.如权利要求1所述的抗生素菌渣制备泡沫石墨烯的方法，其特征在于，所述的碱A为碱金属氢氧化物，优先为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；
抗生素菌渣、碱A的质量比为1:0.1～20；优选为1:0.5～2。
3.如权利要求1所述的抗生素菌渣制备泡沫石墨烯的方法，其特征在于，所述的醇为C1～C6的单元或者多元醇；优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇中的至少一种；进一步优选为乙醇和/或丙醇；
以抗生素菌渣为基准，醇的用量为1～10mL/g。
4.如权利要求1所述的抗生素菌渣制备泡沫石墨烯的方法，其特征在于，溶剂热的温度为120-250℃；优选为180～200℃；
优选地，溶剂热的时间为2-12h。
5.如权利要求1所述的抗生素菌渣制备泡沫石墨烯的方法，其特征在于，所述的碱B为碱金属氢氧化物，优先为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；
预处理产物、碱B的质量比为1：0.1～5。
6.如权利要求1所述的抗生素菌渣制备泡沫石墨烯的方法，其特征在于，二段梯度热处理过程在无氧气氛下进行；所述的无氧气氛优选为氮气、惰性气体、氢气中的至少一种。
7.如权利要求1所述的抗生素菌渣制备泡沫石墨烯的方法，其特征在于，二段梯度热处理过程的升温速率为1～10℃/min；
第一段热处理的时间为0.5h～3h；第二段热处理的时间为2h～5h；
将二段梯度热处理的产物经二段酸处理，随后经水洗至中性，干燥即得所述的泡沫石墨烯；
所述的二段酸处理过程中，第一段酸处理的酸液为1～3M的盐酸；第二段酸处理的酸液为0.5～1.5M的HF溶液。
8.一种权利要求1～7任一项任一项所述制备方法制得的泡沫石墨烯。
9.一种权利要求8所述的泡沫石墨烯的应用，其特征在于，用作碱金属离子电池的负极活性材料。
10.一种碱金属离子电池，其特征在于，包含权利要求8所述的泡沫石墨烯。
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