CN113215408A - 一种抗生素菌渣辅助热处理回收废旧动力锂电池正极材料的方法 - Google Patents

一种抗生素菌渣辅助热处理回收废旧动力锂电池正极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于废旧锂离子电池回收领域，具体公开了抗生素菌渣辅助热处理回收废旧动力锂电池正极材料的方法，其包括：将抗生素菌渣和废正极粉在保护性气氛下、550‑850℃的温度下进行辅助焙烧处理，获得焙烧渣；将焙烧渣置于无机强酸溶液中进行酸浸，固液分离，获得浸出渣以及富集有正极材料元素的浸出液；浸出渣水洗至中性，获得碳材料。本发明基于抗生素菌渣和废正极材料的耦合处理，进一步配合工艺条件的协同，能够有效改善正极材料的回收效果，不仅如此，还能够联产高质量的碳材料，研究发现，正极材料的回收率可接近100％，且联产得到的碳材料在2.0Ag‑1的大电流下发挥出了170.0mAhg‑1以上的可逆容量。

Description

一种抗生素菌渣辅助热处理回收废旧动力锂电池正极材料的 方法
技术领域
本发明属于锂电池回收技术领域，特别是涉及一种正极材料的回收方法。
背景技术
随着全球经济的迅猛发展,目前能源短缺和环境污染是人们关注的热点问题，如今石油资源的过度开发利用将导致其在40多年后枯竭。因此,积极开发利用新能源已成为世界各国的紧急任务。近几年,世界各国将开发新能源汽车作为一项极为重要的工作。截止到2020年,我国纯电动汽车年产量超过200万辆,产销量累计达到500万辆，动力锂电池快速发展的同时必然将产生大量废旧锂离子电池，如何从中高效回收有价金属成为亟待解决的问题。
目前，湿法回收和火法回收是废旧锂电池回收的两种重要手段。传统的火法回收能耗高、污染大，容易造成锂金属及碳质组分的损失；单纯的使用湿法回收，虽然可以取得较好的回收效果，但酸浓度和反应温度均较高，容易腐蚀反应釜。而火法-湿法联合工艺不仅可以降低生产能耗，而且热处理后有价金属的物相发生了转变，后续只需通过浸出即可回收绝大部分有价金属。常用到的火法-湿法联合工艺有硫酸化焙烧、氯化焙烧、碳热还原等，其中硫酸化焙烧和氯化焙烧容易产生SOx和Cl2等污染性气体，而碳热还原因其热解产物对环境影响较小而被人们广泛研究，常用的碳热还原剂包括褐煤和石墨，由于它们本身可以作为产品销售，用到回收领域的生产成本相对较高，还原后的碳粉失去了其原有的价值。
发明内容
针对传统工艺的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种新型抗生素菌渣辅助热处理回收废旧动力锂电池正极材料的方法，旨在改善正极元素的回收率，并联产得到高性能的碳材料，实现以废治废。
一种抗生素菌渣辅助热处理回收废旧动力锂电池正极材料的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：辅助焙烧：
将抗生素菌渣和废正极粉在保护性气氛下、550-850℃的温度下进行辅助焙烧处理，获得焙烧渣；
所述的抗生素菌渣中含有草酸钙和生物质；
所述的抗生素菌渣与废旧正极粉的质量比为1-5:1；
步骤(2)：酸浸：
将焙烧渣置于无机强酸溶液中进行酸浸，固液分离，获得浸出渣以及富集有正极材料元素的浸出液；浸出渣水洗至中性，获得碳材料。
废旧正极材料中，由于存在成分固溶、晶格互嵌、长期循环所致的晶相以及结构畸变等诸多因素，都会增加有益成分的提取难度，特别是对于含有高稳定化学价态(如Mn(IV))的正极材料，其化学价态的调控是影响提取效果的主要难点之一，针对该问题，本发明经过研究意外发现，创新地采用抗生素菌渣作为正极材料热处理助剂，能够基于抗生素菌渣中含有的草酸钙和生物质的双协同特性，进一步配比比例以及温度的协同控制，有效实现正极活性材料中的有价元素的转型，并有助于借助于特殊的气-固-固反应机制，实现材料的催化石墨化以及均匀制孔，进一步配合简单的酸浸-水洗，即可实现正极元素的高效回收，并联产高性能的碳材料。本发明研究发现，通过本发明技术手段，在较低的处理工艺下，有价金属浸出率可达99％以上；获得的碳材料在2.0A g-1的大电流下发挥出了170.0mAhg-1以上的可逆容量。本发明技术方案，不仅可以实现以废治废，实现抗生素菌渣和废旧正极材料的双废偶联处理，并能够改善正极回收效果，并联产高质量的副产物，具有较大的工业应用前景。
本发明中，可以采用现有手段，从锂离子电池中分离得到废旧正极粉。例如，可将废旧动力电池经放电、拆解、筛选、剥离(如有机溶剂NMP剥离)等预处理后得到废旧正极粉(废旧正极粉)。
作为优选，所述废正极粉选自钴酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂中的至少一种。
本发明中，抗生素菌渣为抗生素发酵产生的副产物，属于危险固废，其含有大量的有机质，此外，其还含有草酸钙。本发明创新地将抗生素菌渣固废和废旧正极材料固废耦合处理，且发现得益于抗生素菌渣特殊的物质特性，能够有效辅助正极材料的热处理，改善正极元素的有效浸出，并进一步利于正极材料对抗生素菌渣进行催化改性，从而实现二者耦合协同。
本发明中，在创新的抗生素菌渣和废旧正极粉耦合协同基础上，创新地进一步对二者的比例、草酸钙含量以及辅助焙烧过程的温度的联合控制，有助于进一步改善正极元素的回收效果，进一步改善联产得到的碳材料的电化学性能。
作为优选，所述的抗生素菌渣中，草酸钙的含量为10～20Wt.％。
作为优选，所述的抗生素菌渣与废旧正极粉的质量比为1-4:1；进一步优选为2～4:1。研究发现，在该优选条件下，能够意外地进一步改善正极材料的回收效果，有助于进一步利于联产高质量的碳材料。
本发明中，抗生素菌渣和废旧正极粉可以现有手段进行混合后再进行辅助焙烧。所述的混合手段例如为研磨或者球磨。
作为优选，保护性气氛为氮气、惰性气体中的至少一种。
作为优选，辅助焙烧过程的温度为650～850℃。
作为优选，辅助焙烧的时间为1-3h。
本发明中，创新地将抗生素菌渣和废旧正极粉的联合热处理，并创新地利用抗生素菌渣中的草酸钙和生物质的协同联合，进一步配合所述的比例以及温度的联合控制，能够实现正极元素充分转型，利于浸出，并能够有助于获得高电化学性能的碳材料。
本发明中，将焙烧物料进行酸浸出，收集得到富集有正极活性材料的浸出液。另外，对浸出渣进行水洗处理，获得高性能的碳材料。
本发明中，所述的无机强酸为硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种。
作为优选，无机强酸溶液中，H+的浓度大于或等于1.2M，优选为1.2～2.5M；进一步优选为1.2～2M。得益于抗生素的辅助热处理，有助于实现正极材料的充分转型，有助于在低于常规酸浸浓度下，即可获得优异的浸出效果，另外，还有助于进一步对碳材料进行制孔，改善碳材料的性能。
作为优选，酸浸过程中，无机强酸溶液与焙烧料的液固比为15:1-50:1mL/g。
作为优选，酸浸过程的温度为50-90℃；进一步优选为60～80℃。反应时间优选为1-3h。
本发明中，对浸出渣进行水洗处理，即可获得高性能的碳材料。
本发明联产得到的碳材料为多孔结构，其比表面积在150-350m2/g，平均孔径大小在3-5nm之间。作为优选，所述抗生素菌渣衍生碳材料存在局部石墨化现象，ID/IG比值在0.68-0.75之间。抗生素菌渣衍生碳材料在2.0A g-1的大电流下可发挥出170.0mAh g-1以上的可逆容量。
本发明一种优选的处理工艺，包括以下步骤：
第一步、辅助焙烧：将抗生素菌渣和废正极粉在机械研磨机中研磨均匀，置于惰性气氛的管式炉中焙烧一段时间，冷却后得到焙烧渣。焙烧的温度为550-850℃，焙烧时间为1-3h
第二步、低酸酸浸：首先将低浓度的酸溶液加入到反应器中，启动搅拌，加热至一定温度时按一定液固比(mL:g)加入焙烧渣，反应一段时间后过滤洗涤得到酸浸液和酸浸渣。所述低酸酸浸体系中酸溶液为硫酸、盐酸、硝酸溶液中的一种或多种。酸溶液H+浓度为1.2-2mol/L，液固比为15:1-50:1mL/g。
第三步、抗生素菌渣再利用：用去离子水洗涤酸浸渣至滤液为中性，干燥后直接得到抗生素菌渣衍生碳材料，无需额外的处理工序，研磨均匀后进行物理表征和电学性能测试。
本发明所述的方法，可将获得的碳材料用作锂离子电池的电极材料，例如，可以用作负极活性材料。
本发明技术方案，创新地将抗生素菌渣和废正极材料偶联处理，且意外地发现，二者偶联处理，能基于抗生素菌渣特殊的成分协同特性，进一步协同配合处理工艺，能够实现二者的协同处理，不仅能够有效实现废正极的有价元素的高效浸出，还能够意外地联产得到高性能的碳材料，实现了以废治废，并实现了废物的高价利用。
有益效果
本发明创新地将废旧正极材料固废和抗生素菌渣固废进行耦合热处理，且发现，得益于抗生素菌渣的生物质以及草酸钙的协同，进一步配合处理过程中的质量比以及温度的协同控制，能够实现正极材料的有效转型，可以在较低的酸液下即可获得良好的浸出效果，另外，本发明技术方案还可联产高性能的碳材料。
本发明技术方案，相比于常规生物质辅助热处理，抗生素菌渣CaC2O4水合物和生物质(例如代谢糖类)起到了协同作用，而且“气-固-固”反应的存在有利于有价金属的转型和多孔碳的形成，而且热处理后的镍钴单质又会对多孔碳具有低温催化石墨化的作用；焙烧料可在低于常规酸浓度下即可实现正极材料的高效回收，不仅如此，技术方案还可联产高价值的碳材料，该碳材料不仅拥有丰富的孔结构，还存在局部石墨化现象，有着良好的电化学性能。总的来说，整个过程在抗生素菌渣辅助下，采用一步热处理既高效回收了废正极粉中的有价金属，又实现了抗生素菌渣的无害化/高值化处置，大规模工业化生产前景良好。
本发明研究发现，通过本发明技术手段，在较低的处理工艺下，有价金属浸出率可达99％以上；获得的碳材料在2.0A g-1的大电流下发挥出了170.0mAh g-1以上的可逆容量。实现了两种固废的耦合协同，实现了以废治废的工业效果。
附图说明
图1为实施例1的抗生素菌渣的XRD图；
图2为实施例1不同焙烧温度(350℃、450℃(也即是对比例4)、550℃、650℃、750℃)下焙砂的XRD图；
图3为实施例1焙砂中有价金属酸浸出效率随反应时间(显示0～120min区间)的变化规律图；
图4为实施例1所得抗生素菌渣衍生碳材料的SEM图；
图5为实施例1所得抗生素菌渣衍生碳材料的拉曼图；
图6为实施例1所得菌渣衍生碳材料的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不局限于以下实施例。
以下案例中，抗生素菌渣为常规的抗生素生产过程中产生的固体废弃物，其含大量的生物质，另外，其含有草酸钙，本发明中，所述的抗生素菌渣中的草酸钙的含量均以抗生素菌渣干重为基准，且所述的百分含量均指重量百分含量。
实施例1：
①辅助焙烧：抗生素生产过程中产生的固体废弃物为抗生素菌渣，将4.0g抗生素菌渣(含15.5％的草酸钙)和2.0g废镍钴锰酸锂在机械研磨机中研磨均匀，置于惰性气氛(指Ar气)的管式炉中,在650℃焙烧1h，冷却后得到辅助焙烧渣(也称为焙砂)；
②低酸酸浸：首先将1mol/L的硫酸溶液40mL加入到烧杯中，并置于60℃水浴锅中加热搅拌20min，按20:1的液固比(mL:g)加入辅助焙烧渣，继续搅拌反应3h后，过滤洗涤得到酸浸液和酸浸渣；
③抗生素菌渣再利用：用去离子水洗涤酸浸渣至滤液为中性，干燥后直接得到抗生素菌渣衍生碳材料，无需额外的处理工序，研磨均匀后进行物理表征和电学性能测试。在0.01-3.0V电压范围内，采用蓝电电化学测量系统测量抗生素菌渣衍生碳材料的循环和倍率性能。
所得酸浸液中Ni、Co、Mn、Li的浸出率分别为99.4％、99.5％、99.9％和99.9％，所得抗生素菌渣衍生碳材料，比表面积为248.07m2/g，平均孔径大小为4.13nm，ID/IG比值为0.70，在2.0Ag-1的大电流下发挥出185.1mAh g-1的可逆容量。
实施例2：
①辅助焙烧：抗生素生产过程中产生的固体废弃物为抗生素菌渣，将3.0g抗生素菌渣(含17.3％的草酸钙)和1.0g废镍钴锰酸锂在机械研磨机中研磨均匀，置于惰性气氛的管式炉中,在750℃焙烧2h，冷却后得到辅助焙烧渣；
②低酸酸浸：首先将1.6mol/L的盐酸溶液50mL加入到烧杯中，并置于80℃水浴锅中加热搅拌20min，按30:1的液固比(mL:g)加入辅助焙烧渣，继续搅拌反应2h后，过滤洗涤得到酸浸液和酸浸渣；
③抗生素菌渣再利用：用去离子水洗涤酸浸渣至滤液为中性，干燥后直接得到抗生素菌渣衍生碳材料，无需额外的处理工序，研磨均匀后进行物理表征和电学性能测试。在0.01-3.0V电压范围内，采用蓝电电化学测量系统测量抗生素菌渣衍生碳材料的循环和倍率性能。
所得酸浸液中Ni、Co、Mn、Li的浸出率分别为99.5％、99.6％、99.7％和99.9％，所得抗生素菌渣衍生碳材料，比表面积为278.15m2/g，平均孔径大小为4.02nm，ID/IG比值为0.69，在2.0A g-1的大电流下发挥出198.6mAh g-1的可逆容量。
实施例3：
①辅助焙烧：抗生素生产过程中产生的固体废弃物为抗生素菌渣，将4.0g抗生素菌渣(含18.1％的草酸钙)和1.0g废镍酸锂在机械研磨机中研磨均匀，置于惰性气氛的管式炉中,在650℃焙烧1.5h，冷却后得到辅助焙烧渣；
②低酸酸浸：首先将1.2mol/L的硝酸溶液50mL加入到烧杯中，并置于60℃水浴锅中加热搅拌20min，按40:1的液固比(mL:g)加入辅助焙烧渣，继续搅拌反应1h后，过滤洗涤得到酸浸液和酸浸渣；
③抗生素菌渣再利用：用去离子水洗涤酸浸渣至滤液为中性，干燥后直接得到抗生素菌渣衍生碳材料，无需额外的处理工序，研磨均匀后进行物理表征和电学性能测试。在0.01-3.0V电压范围内，采用蓝电电化学测量系统测量抗生素菌渣衍生碳材料的循环和倍率性能。
所得酸浸液中Ni、Li的浸出率分别为99.7％和99.9％，比表面积为258.17m2/g，平均孔径大小为4.33nm，ID/IG比值为0.71，所得抗生素菌渣衍生碳材料在2.0A g-1的大电流下发挥出185.9mAh g-1的可逆容量。
实施例4：
①辅助焙烧：抗生素生产过程中产生的固体废弃物为抗生素菌渣，将4.0g抗生素菌渣(含13.4％的草酸钙)和1.0g废镍钴锰酸锂在机械研磨机中研磨均匀，置于惰性气氛的管式炉中,在800℃焙烧2.0h，冷却后得到辅助焙烧渣；
②低酸酸浸：首先将1.0mol/L的硫酸溶液50mL加入到烧杯中，并置于80℃水浴锅中加热搅拌20min，按50:1的液固比(mL:g)加入辅助焙烧渣，继续搅拌反应2h后，过滤洗涤得到酸浸液和酸浸渣；
③抗生素菌渣再利用：用去离子水洗涤酸浸渣至滤液为中性，干燥后直接得到抗生素菌渣衍生碳材料，无需额外的处理工序，研磨均匀后进行物理表征和电学性能测试。在0.01-3.0V电压范围内，采用蓝电电化学测量系统测量抗生素菌渣衍生碳材料的循环和倍率性能。
所得酸浸液中Ni、Co、Mn、Li的浸出率分别为99.5％、99.6％、99.8％和99.9％，比表面积为261.18m2/g，平均孔径大小为4.08nm，ID/IG比值为0.68，所得抗生素菌渣衍生碳材料在2.0A g-1的大电流下发挥出187.2mAh g-1的可逆容量。
实施例5：
①辅助焙烧：抗生素生产过程中产生的固体废弃物为抗生素菌渣，将3.5g抗生素菌渣(含11.9％的草酸钙)和1.0g废镍钴锰酸锂在机械研磨机中研磨均匀，置于惰性气氛的管式炉中,在850℃焙烧2.0h，冷却后得到辅助焙烧渣；
②低酸酸浸：首先将0.8mol/L的硫酸溶液50mL加入到烧杯中，并置于60℃水浴锅中加热搅拌20min，按30:1的液固比(mL:g)加入辅助焙烧渣，继续搅拌反应3h后，过滤洗涤得到酸浸液和酸浸渣；
③抗生素菌渣再利用：用去离子水洗涤酸浸渣至滤液为中性，干燥后直接得到抗生素菌渣衍生碳材料，无需额外的处理工序，研磨均匀后进行物理表征和电学性能测试。在0.01-3.0V电压范围内，采用蓝电电化学测量系统测量抗生素菌渣衍生碳材料的循环和倍率性能。
所得酸浸液中Ni、Co、Mn、Li的浸出率分别为99.7％、99.5％、99.8％和99.9％，比表面积为260.23m2/g，平均孔径大小为4.11nm，ID/IG比值为0.71，所得抗生素菌渣衍生碳材料在2.0A g-1的大电流下发挥出186.7mAh g-1的可逆容量。
对比例1：
其它条件和步骤均与实施例1一致，不同之处在于：将抗生素菌渣换为玉米秸秆粉末(不含草酸钙)。
结果发现，Ni、Co、Mn、Li浸出率分别为31.2％、33.0％、40.7％和72.5％。玉米秸秆粉末焙砂酸浸后的得到的碳材料的比表面积为128.5m2/g，在2.0Ag-1的大电流下发挥出105.1mAh g-1的可逆容量。
对比例2：
其它条件和步骤均与实施例1一致，不同之处在于：将抗生素菌渣换为草酸钙(草酸钙的添加量同实施例1)，结果发现，Ni、Co、Mn、Li浸出率分别为35.2％、34.2％、39.8％和68.4％。
通过实施例1和对比例1/2可以知道，采用抗生素菌渣对废正极材料进行耦合处理，可以基于抗生素菌渣中的生物质以及草酸钙的协同联合，能够有效改善正极材料的转型效果，利于在低酸下即可实现元素的接近100％的浸出回收，此外，还能够联产高性能的碳材料，具有意料不到的协同效果。
对比例3：
其它条件和步骤均与实施例1一致，不同之处在于：抗生素菌渣/废旧正极粉质量比为0.5:1，此条件下得到的酸浸液，Ni、Co、Mn、Li浸出率为90.3％、89.0％、90.8％和91.5％。
对比例4：
其它条件和步骤均与实施例1一致，不同之处在于：辅助焙烧温度为450℃，此条件下得到的酸浸液，Ni、Co、Mn、Li浸出率为92.3％、94.0％、96.8％和98.5％。
对比例5：
其它条件和步骤均与实施例1一致，不同之处在于：硫酸浓度为0.5mol/L，此条件下得到的酸浸液，Ni、Co、Mn、Li浸出率为93.5％、94.7％、95.3％和98.6％。
对比例6：
其它条件和步骤均与实施例1一致，不同之处在于：抗生素菌渣质量为12g(抗生素菌渣：废正极的质量比为6:1)，此条件下得到的酸浸液，Ni、Co、Mn、Li浸出率为72.9％、74.3％、85.1％和88.5％。

Claims (10)

1.抗生素菌渣辅助热处理回收废旧动力锂电池正极材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤(1)：辅助焙烧：
将抗生素菌渣和废正极粉在保护性气氛下、550-850℃的温度下进行辅助焙烧处理，获得焙烧渣；
所述的抗生素菌渣中含有草酸钙和生物质；
所述的抗生素菌渣与废旧正极粉的质量比为1-5:1；
步骤(2)：酸浸：
将焙烧渣置于无机强酸溶液中进行酸浸，固液分离，获得浸出渣以及富集有正极材料元素的浸出液；浸出渣水洗至中性，获得碳材料。
2.如权利要求1所述的抗生素菌渣辅助热处理回收废旧动力锂电池正极材料的方法，其特征在于：所述废正极粉选自钴酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂中的至少一种。
3.如权利要求1所述的抗生素菌渣辅助热处理回收废旧动力锂电池正极材料的方法，其特征在于：所述的抗生素菌渣中，草酸钙的含量为10～20Wt.％。
4.如权利要求1所述的抗生素菌渣辅助热处理回收废旧动力锂电池正极材料的方法，其特征在于：保护性气氛为氮气、惰性气体中的至少一种。
5.如权利要求1所述的抗生素菌渣辅助热处理回收废旧动力锂电池正极材料的方法，其特征在于：辅助焙烧的时间为1-3h。
6.如权利要求1所述的抗生素菌渣辅助热处理回收废旧动力锂电池正极材料的方法，其特征在于：所述的无机强酸为硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种。
7.如权利要求1所述的抗生素菌渣辅助热处理回收废旧动力锂电池正极材料的方法，其特征在于：无机强酸溶液中，H+的浓度为大于或等于1.2M，优选为1.2～2.5M。
8.如权利要求7所述的抗生素菌渣辅助热处理回收废旧动力锂电池正极材料的方法，其特征在于：酸浸过程中，无机强酸溶液与焙烧料的液固比为15:1-50:1mL/g。
9.如权利要求8所述的抗生素菌渣辅助热处理回收废旧动力锂电池正极材料的方法，其特征在于：酸浸过程的温度为50-90℃，反应时间为1-3h。
10.如权利要求9所述的抗生素菌渣辅助热处理回收废旧动力锂电池正极材料的方法，其特征在于，所述的碳材料为多孔结构，其比表面积在150-350m2/g，平均孔径大小在3-5nm之间；
优选地，所述的碳材料的ID/IG比值在0.68-0.75之间；
进一步优选，将获得的碳材料，用作锂离子电池的电极材料。
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