CN115207320A - 一种锂/钠离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂/钠离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂/钠离子电池负极材料的制备方法，以生物质材料核桃壳作为原料，经破碎、水洗、酸洗、水洗、混合碱、烘干，经400～800℃低温预炭化、水洗得核桃壳炭化料；破碎至目标粒度，高温包覆沥青，在惰性气氛保护下以0.5～10℃/min的升温速率至900～1600℃高温烧结，再经破碎、过筛后得到锂/钠离子电池负极材料。本发明锂/钠离子电池负极材料的制备方法中以核桃壳废弃物为原料，绿色环保，来源广泛，灰分含量低，生产工艺简单，制得的硬碳材料具有优异的电化学性能，可以作为锂/钠离子电池的负极材料。

Description

一种锂/钠离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂/钠离子电池负极材料的制备方法，属于二次电池负极材料技术领域。
背景技术
锂离子电池在电化学储能领域有广泛的应用，从3C数码、家用电器、电动自行车、电动汽车等，到能源储存系统、军事装备、航空航天等，都表现出巨大的优势。但锂资源相对匮乏，且分布不均，我国的锂离子电池原料受国外影响很大，且近年来碳酸锂涨价趋势迅猛，极大地增加了正极材料的制造成本。相比较而言，钠资源分布广、成本低廉，使得钠离子电池的成本相对便宜，虽能量密度不如锂离子电池，但在规模化储能领域的应用前景具有绝对的优势。钠离子电池的正极材料有多条路线，如层状氧化物、普鲁士蓝类化合物、聚阴离子化合物等；最具应用前景的负极材料仍被认为是碳材料，石墨层间距较小，无法满足大容量储钠，硬碳材料的层间距大于0.37nm，理论上可获得较高的储钠容量，成为目前研究的重点方向。
生物质材料是天然的硬碳原料，虽然与煤炭相比收率较低，但是生物质材料属于可再生资源，灰分含量低，来源广泛，制得的硬碳材料也具有较大的层间距，从而获得更优异的储钠性能。核桃壳作为一种生物质废弃物，一般作为滤料、磨料、机制炭、活性炭等的原料，产品价值利用不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以核桃壳废弃物为原料的锂/钠离子电池负极材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案采用了一种锂/钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳前驱体为生物质材料，将生物质材料破碎至1～100目，经水洗、酸洗脱灰、水洗、碱处理后，烘干备用；
(2)将步骤(1)处理后的生物质材料在惰性气体保护下预炭化，水洗得核桃壳炭化料；
(3)将步骤(2)得到的生物质材料炭化料破碎至D50为5～10μm；
(4)将步骤(3)破碎后的炭化料进行高温机械搅拌包覆沥青处理；
(5)将步骤(3)或步骤(4)所得炭化料在惰性氛围下高温炭化，破碎、过400目筛，即得所述的锂/钠离子电池负极材料。
所述的生物质材料为核桃壳，核桃壳为薄皮核桃壳、泡核桃壳、铁核桃壳、山核桃壳中的任一种。
步骤(1)中的酸洗脱灰过程中使用酸为盐酸、硝酸、硫酸或氢氟酸中的任意组合；酸液的浓度为0.1～5mol/L。
步骤(1)中酸洗的条件为：在搅拌条件下、温度为25～100℃、固液质量比为1:2～1:50、保温时间为1～10h，过滤，洗涤至滤液接近中性，150℃下烘干。
步骤(1)中将酸洗及水洗后的核桃壳与碱混合均匀，碱为氢氧化钾或氢氧化钠。
碱的加入量为碳源质量的1％—50％，105℃烘干备用。
步骤(2)中的核桃壳在氩气或氮气保护下，400～700℃温度下预炭化1～4h，水洗至滤液呈中性，得到核桃壳炭化料。
所述步骤(4)采用高温机械搅拌的方式混合沥青包覆处理。
所述的沥青包覆的用量为5～10％。
所述步骤(5)高温炭化在氮气气氛保护下进行，以0.5～10℃/min的升温速率至900～1600℃，保温时间为2～10h。
本发明提供的制备方法，制备工艺简单，生产成本低廉，适用于规模化生产放大，根据此制备方法生产的硬碳材料作为锂/钠离子电池的负极材料，表现出优异的电化学性能，且循环循环性能稳定，是一种具有应用前景的负极材料。本发明提供的制备方法以核桃壳为原料，核桃壳主要有半纤维素、纤维素和木质素组成，内部结构疏松，更利于和洗液接触，核桃壳灰分含量低，直接水洗、酸洗脱除灰分，利用其疏松的结构可使杂质元素充分地接触酸液，达到深度脱灰的效果，避免了炭化后碳材料疏水性和部分灰分被包覆而造成难以脱出的问题，非粉末状态酸洗，处理工艺也更简单。将其负载一定量碱进行处理，炭化后可获得丰富的微孔结构，而具有较大的比表面积，再用沥青包覆降低比表面积，从而使制得的硬碳负极材料表现出更高的可逆克容量和首次库伦效率。本发明采用废弃材料核桃壳为原料，变废为宝，不仅提高了核桃壳的附加值，而且降低了硬碳材料的生产成本，且制得的硬碳材料具有较大的层间距，利于锂/钠离子的嵌入和脱嵌，制备的锂/钠离子电池性能良好。
本发明提供了一种充分利用来源广泛的核桃壳废弃物制备硬碳材料的方法，该方法属于对生物质废弃物的深度利用，避免直接焚烧处理对环境的污染，扩展核桃壳的应用范围，也赋予其更高的价值。
附图说明
图1为采用本发明的方法制备的锂/钠离子电池负极材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2为采用本发明的方法制备的锂/钠离子电池负极材料的X射线衍射(XRD)图；
图3为采用本发明的方法制备的锂/钠离子电池负极材料的拉曼光谱(Raman)图；
图4为实施例1制备的锂/钠离子电池负极材料的充放电曲线；
图5为实施例2制备的锂/钠离子电池负极材料的充放电曲线；
图6为实施例3制备的锂/钠离子电池负极材料的充放电曲线；
图7为对比例制备的锂/钠离子电池负极材料的充放电曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为硬碳负极材料的SEM图，颗粒的形貌受破碎设备的影响较大，与原料破碎后的形貌相近；
图2为硬碳负极材料的XRD图，用以表征材料中石墨微晶的层间距，一般来说层间距d002大于0.37nm更适用于储钠；同时XRD图上是否存在杂峰也能一定程度反映出杂质的存在；
图3为硬碳负极材料的Raman图，通过D峰和G峰的比值反映出硬碳材料结构的缺陷比例或不规整度。
实施例1
本实施例的锂/钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：将核桃壳破碎至30目，在60℃纯水中搅拌浸洗4h，水洗、过滤三次；依次加入浓度为1mol/L盐酸和1mol/L氢氟酸，更换酸液时需抽滤除去滤液，加热至80℃酸洗2h，固液质量比为1:10，多次过滤、洗涤至滤液接近中性；滤饼中加入核桃壳质量1％的NaOH和适量水，搅拌成浆料混合均匀，105℃烘干；在箱式炉中氮气保护下，500℃炭化2h，水洗至滤液呈中性，得核桃壳炭化料；炭化料经辊破、气流磨破碎至D50为8μm；在氮气气氛下高温碳化，氧含量小于50ppm，4℃/min的升温速率至1200℃，保温时间为6h，随炉冷却至100℃以下出料；破碎、过400目筛即得所述的锂/钠离子电池负极材料。以金属钠为对电极制备纽扣半电池，测试数据如图4所示，可逆容量为287.5mAh/g，首周库伦效率为85.93％。
实施例2
本实施例的锂/钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：将核桃壳破碎至60目，在70℃搅拌浸洗4h，常温水洗、过滤三次；依次加入浓度为2mol/L盐酸、1mol/L硝酸和1mol/L氢氟酸，更换酸液时需抽滤除去滤液，加热至60℃酸洗4h，固液质量比为1:10，多次过滤、洗涤至滤液接近中性，150℃烘干；加入核桃壳质量25％的KOH，干法研磨混合均匀；在箱式炉中氮气保护下，500℃炭化2h，水洗至滤液呈中性，得核桃壳炭化料；炭化料经辊破、气流磨破碎至D50为8μm；加入5％的沥青进行包覆处理，然后在氮气气氛下高温碳化，氧含量小于50ppm，2.5℃/min的升温速率至1400℃，保温时间为4h，随炉冷却至100℃以下出料；过400目筛即得所述的锂/钠离子电池负极材料。以金属钠为对电极制备纽扣半电池，测试数据如图5所示，可逆容量为269.2mAh/g，首周库伦效率为90.10％。
实施例3
本实施例的锂/钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：将核桃壳破碎至100目，烘干备用；在80℃搅拌浸洗4h，常温水洗、过滤三次；加入浓度为1mol/L盐酸、1mol/L硫酸、0.5mol/L硝酸和0.5mol/L氢氟酸的混合酸溶液，加热至50℃酸洗6h，固液质量比为1:20，多次过滤、洗涤至滤液接近中性，150℃烘干；加入核桃壳质量50％的KOH，干法研磨混合均匀；在箱式炉中氮气保护下，600℃炭化2h，水洗至滤液呈中性，得核桃壳炭化料；炭化料经辊破、气流磨破碎至D50为6μm；加入10％的沥青进行包覆处理，然后在氮气气氛下高温碳化，氧含量小于50ppm，2℃/min的升温速率至1400℃，保温时间为4h，随炉冷却至100℃以下出料；过400目筛即得所述的锂/钠离子电池负极材料。以金属钠为对电极制备纽扣半电池，测试数据如图6所示，可逆容量为270.0mAh/g，首周库伦效率为92.60％。
对比例
本对比例的锂/钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将核桃壳破碎至30目，烘干备用；(2)在箱式炉中氮气保护下，500℃炭化2h得炭化料；(3)炭化料经辊破、气流磨破碎至D50为8μm；(4)在氮气气氛下高温炭化，氧含量小于50ppm，2℃/min的升温速率至1200℃，保温时间为6h，随炉冷却至100℃以下出料；破碎、过400目筛即得所述的锂/钠离子电池负极材料。以金属钠为对电极制备纽扣半电池，测试数据如图7所示，可逆容量为259.42mAh/g，首周库伦效率为85.45％。随着原料在高温烧结过程中的热解，灰分杂质的含量会富集，影响材料循环、倍率等性能，电池材料对灰分的含量也有一定的要求，需尽可能除去灰分杂质。

Claims (10)

1.一种锂/钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)碳前驱体为生物质材料核桃壳，将生物质材料破碎至1～100目，经水洗、酸洗脱灰、水洗、碱处理后，烘干备用；
(2)将步骤(1)处理后的生物质材料在惰性气体保护下预炭化，水洗得核桃壳炭化料；
(3)将步骤(2)得到的生物质材料炭化料破碎至D50为5～10μm；
(4)将步骤(3)破碎后的炭化料进行高温机械搅拌包覆沥青处理；
(5)将步骤(3)或步骤(4)所得炭化料在惰性氛围下高温烧结，破碎、过400目筛，即得所述的锂/钠离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂/钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述的生物质材料为核桃壳，核桃壳为薄皮核桃壳、泡核桃壳、铁核桃壳、山核桃壳中的任一种。
3.根据权利要求1所述的锂/钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的酸洗脱灰过程中使用酸为盐酸、硝酸、硫酸或氢氟酸中的任意组合。
4.根据权利要求1所述的锂/钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中酸洗的条件为：搅拌、温度为25～100℃、固液质量比为1:2～1:50、保温时间为1～10h，过滤，洗涤至滤液接近中性，150℃烘干。
5.根据权利要求1所述的锂/钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中将酸洗及水洗后的核桃壳与碱混合均匀，碱为氢氧化钾或氢氧化钠。
6.根据权利要求5所述的锂/钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：碱的加入量为碳源质量的1％～50％，105℃烘干备用。
7.根据权利要求1所述的锂/钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的核桃壳在氩气或氮气保护下，400～700℃温度下预炭化1～4h，水洗至滤液呈中性，得到核桃壳炭化料。
8.根据权利要求1所述的锂/钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)采用高温机械搅拌的方式混合沥青包覆处理。
9.根据权利要求8所述的锂/钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述的沥青包覆的用量为5～10％。
10.根据权利要求1所述的锂/钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)高温炭化在氮气气氛保护下进行，以0.5～10℃/min的升温速率至900～1600℃，保温时间为2～10h。
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