CN117534055A - 毛竹生物质硬碳生产制造技术 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新能源电池技术领域，尤其涉及一种毛竹生物质硬碳生产制造技术。本发明提供一种毛竹生物质硬碳生产制造技术，其制造方法的步骤包括：破碎、烘干、一次碳化、粉碎、酸洗提纯、包覆、二次碳化，以及筛分包装，最终得到生物质硬碳。该生物质硬碳得以有效地降低材料的比表面积、提高了材料的振实密度，其用作新能源电池的负极时，则可以提高电池的容量、首效及倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于新能源电池技术领域，尤其涉及一种毛竹生物质硬碳生产制造技术。
背景技术
新能源电池，包括锂电池、钠电池等，指的是一种依靠锂离子或钠离子来存储和释放电能的可充电电池。其工作原理大体为：充电时，锂离子或钠离子从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，放电时则正好相反。
另一方面，新能源电池的负极材料，一般为：金属氧化物、有机物、合金材料，以及碳基材料。其中，硬碳负极就属于上述碳基材料，是目前阶段的一种主流、常见的新能源电池负极组成，其优点众多，包括：理论容量高、循环稳定性好，以及成本相对较低。
现有常见的硬碳负极，其一般都由各类生物质碳材料制得，例如竹碳、木碳、秸秆碳、果壳碳等。而在生物质碳材料制备得到硬碳负极的过程中，则需要对原始的生物质碳材料进行大幅改性，改性方法包括：修复生物质碳材料表面的结构缺陷、掩盖其表面有害的活性基团，以及降低其比表面积等。
其中，硬碳负极的比表面积不是越大越好，其如果过大，则容易发生电子传输受阻、电池功率性能下降等有害问题。因此，具体种类的硬碳负极，其最佳的比表面积取决于多个元素，包括：材料微孔结构、微孔尺寸分布、材料电导率，以及新能源电池的实际应用需求等。
现有的、改变生物质碳材料比表面积的常见方法之一，就是调节其闭孔结构的尺寸和数量，而且闭孔结构本身还有提高硬碳负极的低压平台容量的作用。
所以，对于比表面积极大的竹碳而言，其在制备硬碳负极的过程中，就需要相对大幅地增加闭孔结构，同时也是降低比表面积，保证经过该改性方法的硬碳负极，可以全面地适用于各类新能源电池。
例如，专利公开号为CN116675217A、公开日为2023.09.01的中国发明专利，就公开了一种钠离子电池及其生物质硬碳负极材料和制备方法。该方法中，以生物质为原料，将生物质原料干燥后破碎置于高温管式炉中进行预碳化，预碳化结束后的材料置于等离子体化学气相沉积腔体内进行等离子体包覆处理，包覆完成后的材料再置于高温管式炉中进行高温碳化，得到最终的生物质硬碳。
该发明专利中的生物质硬碳负极材料，其工作原理及优点如下：等离子体处理过程中修复碳材料表面过多缺陷的同时，通过碳沉积包覆掩盖活性含氧基团，有效的解决了硬碳材料对于钠离子的嵌入和脱出效率低以及硬碳材料使用后期电池产气造成电池寿命较短的问题。
但是，该制备方法应用于竹碳时，则无法显著地降低竹碳的比表面积，无法在竹碳上生成足量的闭孔结构，因此会大大降低负极的储钠能力。
此外，该制备方法属于化学气相沉积，这种方法本身就存在耗能大、工艺步骤繁复、技术水平要求高，以及成本高等诸多缺点。
所以综上所述，现在急需一种比表面积适宜、闭孔结构数量充分，且制备方法相对简单、节能的新型生物质硬碳，以作为新能源电池的负极材料。
发明内容
本发明提供一种毛竹生物质硬碳生产制造技术，其制造方法的步骤包括：破碎、烘干、一次碳化、粉碎、酸洗提纯、包覆、二次碳化，以及筛分包装，最终得到生物质硬碳。
该生物质硬碳得以有效地降低材料的比表面积、提高了材料的振实密度，其用作新能源电池的负极时，则可以提高电池的容量、首效及倍率性能。
本发明解决上述问题采用的技术方案是：毛竹生物质硬碳生产制造方法，依次包括以下步骤，
S1、破碎：对毛竹进行破碎操作，得到粗料；
S2、烘干：对所述粗料进行烘干操作，得到干料；
S3、一次碳化：在600-1000℃条件下，对所述干料进行第一次碳化操作，得到前驱体；
S4、粉碎：对所述前驱体进行粉碎操作，得到粉碎料；
S5、酸洗提纯：对所述粉碎料进行酸洗提纯操作，得到提纯料；
S6、包覆：使用沥青树脂对所述提纯料进行包覆操作，得到改性硬碳料；
S7、二次碳化：在惰性气体氛围下，以1100-1300℃的温度，对所述改性硬碳料进行第二次碳化操作，得到碳化料。
S8、筛分包装：对所述碳化料进行筛分包装，得到最终的所述生物质硬碳。
在本发明中，所述毛竹生长3年以上。此外，从前驱体到生物质硬碳的这个过程中，最重要的就是适当降低其比表面积，而直接方法就是增加闭孔结构的数量。对于生物质硬碳而言，间接优点就是提高其振实密度，结构强度增大，而对于硬碳负极而言，最终优点则是提高电池的容量、首效及倍率性能这3个重要参数。
进一步优选的技术方案在于：S1中，所述粗料的粒径为1-3mm。
在本发明中，所有的粒径指的都是等效粒径。
进一步优选的技术方案在于：S2中，所述烘干操作的温度为100-500℃。
进一步优选的技术方案在于：S4中，所述粉碎料的粒径为3.0-10.0μm。
进一步优选的技术方案在于：S5中，所述酸洗提纯操作所用的酸液的pH值为2.0-4.0。
进一步优选的技术方案在于：S6中，所述沥青树脂为固体石油基沥青树脂，软化点为110-250℃，粒径为1-10μm，β树脂含量为30-55wt%。
在本发明中，所述沥青树脂可以在市面上选购，也可以通过以下方式，由常见的普通固体石油沥青制得：T1、熔化；T2、常压搅拌氧化；T3、静置稳定；T4、挤出固化；T5、破碎。
进一步优选的技术方案在于：S8中，所述生物质硬碳的粒径为5-12μm。
进一步优选的技术方案在于，S6中所述包覆操作依次包括以下动作：
A1、使用所述沥青树脂和提纯料进行预混，混合均匀，得到预混料；
A2、将所述预混料添加至包覆机内，在惰性氛围下，边搅拌边升温，分段式升温，升温至400-800℃，恒温搅拌2h，后冷却放出，得到所述改性硬碳料。
进一步优选的技术方案在于：A2中，所述包覆机的内部压力为常压。
在本发明中，上述1100-1300℃的二次碳化温度，低于常见的、1500℃左右的现有碳化温度。因此，这也表明本发明中的制造方法具有高效节能的优点。
附图说明
图1为本发明实施例1中，提纯料的电镜照片。
图2为图1的缩小图。
图3为本发明实施例1中，单个提纯料的电镜照片。
图4为本发明实施例1中，单个改性硬碳料的电镜照片，照片中表明改性硬碳料表面的确已经形成了一层包覆层。
具体实施方式
以下所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明的范围进行限定。
实施例1
毛竹生物质硬碳生产制造方法，依次包括以下步骤，
S1、破碎：对毛竹进行破碎操作，得到粗料；
S2、烘干：对所述粗料进行烘干操作，得到干料；
S3、一次碳化：在600℃条件下，对所述干料进行第一次碳化操作，得到前驱体；
S4、粉碎：对所述前驱体进行粉碎操作，得到粉碎料；
S5、酸洗提纯：对所述粉碎料进行酸洗提纯操作，得到提纯料；
S6、包覆：使用沥青树脂对所述提纯料进行包覆操作，得到改性硬碳料；
S7、二次碳化：在惰性气体氛围下，以1100℃的温度，对所述改性硬碳料进行第二次碳化操作，得到碳化料。
S8、筛分包装：对所述碳化料进行筛分包装，得到最终的所述生物质硬碳。
S1中，所述粗料的粒径为1.2-2.8mm。
S2中，所述烘干操作的温度为100℃。
S4中，所述粉碎料的粒径为3.5-9.1μm。
S5中，所述酸洗提纯操作所用的酸液的pH值为2.1。
S6中，所述沥青树脂为固体石油基沥青树脂，软化点为110℃，粒径为1.2-5.6μm，β树脂含量为35wt%。
S8中，所述生物质硬碳的粒径为5.3-9.7μm。
S6中所述包覆操作依次包括以下动作：
A1、使用所述沥青树脂和提纯料进行预混，混合均匀，得到预混料；
A2、将所述预混料添加至包覆机内，在惰性氛围下，边搅拌边升温，分段式升温，升温至400℃，恒温搅拌2h，后冷却放出，得到所述改性硬碳料。
A2中，所述包覆机的内部压力为常压。
然后，对本实施例中的粉碎料和提纯料，就：粒径、TAP、SSA、XRD的二分之一处直径、容量和首效这些指标，进行性能测试，每个指标测试15次，最后记录平均值，具体见下表一。
表一 提纯料优越性能
最后，就“生物质硬碳XRD的二分之一处直径、包括该生物质硬碳的电池的首效，以及包括该生物质硬碳的电池的比容量”这3个指标，对本实施例中的生物质硬碳，及其制备的电池进行性能测试，每个指标测试15次，最后记录平均值，具体见下表二。
实施例2
毛竹生物质硬碳生产制造方法，依次包括以下步骤，
S1、破碎：对毛竹进行破碎操作，得到粗料；
S2、烘干：对所述粗料进行烘干操作，得到干料；
S3、一次碳化：在800℃条件下，对所述干料进行第一次碳化操作，得到前驱体；
S4、粉碎：对所述前驱体进行粉碎操作，得到粉碎料；
S5、酸洗提纯：对所述粉碎料进行酸洗提纯操作，得到提纯料；
S6、包覆：使用沥青树脂对所述提纯料进行包覆操作，得到改性硬碳料；
S7、二次碳化：在惰性气体氛围下，以1200℃的温度，对所述改性硬碳料进行第二次碳化操作，得到碳化料。
S8、筛分包装：对所述碳化料进行筛分包装，得到最终的所述生物质硬碳。
S1中，所述粗料的粒径为1.5-2.3mm。
S2中，所述烘干操作的温度为300℃。
S4中，所述粉碎料的粒径为5.2-8.7μm。
S5中，所述酸洗提纯操作所用的酸液的pH值为2.5。
S6中，所述沥青树脂为固体石油基沥青树脂，软化点为180℃，粒径为3.0-5.8μm，β树脂含量为45wt%。
S8中，所述生物质硬碳的粒径为5.2-8.8μm。
S6中所述包覆操作依次包括以下动作：
A1、使用所述沥青树脂和提纯料进行预混，混合均匀，得到预混料；
A2、将所述预混料添加至包覆机内，在惰性氛围下，边搅拌边升温，分段式升温，升温至600℃，恒温搅拌2h，后冷却放出，得到所述改性硬碳料。
A2中，所述包覆机的内部压力为常压。
最后，就“生物质硬碳XRD的二分之一处直径、包括该生物质硬碳的电池的首效，以及包括该生物质硬碳的电池的比容量”这3个指标，对本实施例中的生物质硬碳，及其制备的电池进行性能测试，每个指标测试15次，最后记录平均值，具体见下表二。
实施例3
毛竹生物质硬碳生产制造方法，依次包括以下步骤，
S1、破碎：对毛竹进行破碎操作，得到粗料；
S2、烘干：对所述粗料进行烘干操作，得到干料；
S3、一次碳化：在1000℃条件下，对所述干料进行第一次碳化操作，得到前驱体；
S4、粉碎：对所述前驱体进行粉碎操作，得到粉碎料；
S5、酸洗提纯：对所述粉碎料进行酸洗提纯操作，得到提纯料；
S6、包覆：使用沥青树脂对所述提纯料进行包覆操作，得到改性硬碳料；
S7、二次碳化：在惰性气体氛围下，以1300℃的温度，对所述改性硬碳料进行第二次碳化操作，得到碳化料。
S8、筛分包装：对所述碳化料进行筛分包装，得到最终的所述生物质硬碳。
S1中，所述粗料的粒径为1.2-2.8mm。
S2中，所述烘干操作的温度为500℃。
S4中，所述粉碎料的粒径为4.5-9.0μm。
S5中，所述酸洗提纯操作所用的酸液的pH值为3.2。
S6中，所述沥青树脂为固体石油基沥青树脂，软化点为220℃，粒径为4.0-9.2μm，β树脂含量为55wt%。
S8中，所述生物质硬碳的粒径为6.5-11.5μm。
S6中所述包覆操作依次包括以下动作：
A1、使用所述沥青树脂和提纯料进行预混，混合均匀，得到预混料；
A2、将所述预混料添加至包覆机内，在惰性氛围下，边搅拌边升温，分段式升温，升温至800℃，恒温搅拌2h，后冷却放出，得到所述改性硬碳料。
A2中，所述包覆机的内部压力为常压。
最后，就“生物质硬碳XRD的二分之一处直径、包括该生物质硬碳的电池的首效，以及包括该生物质硬碳的电池的比容量”这3个指标，对本实施例中的生物质硬碳，及其制备的电池进行性能测试，每个指标测试15次，最后记录平均值，具体见下表二。
表二 生物质硬碳的优越性能
总结分析
第一、在实施例1中，提纯料与粉碎料相比，即纵向自身相比，具有更加突出的负极性能，表明酸洗步骤可以显著提升生物质硬碳的负极性能。
第二、还是在实施例1中，改性硬碳料与提纯料相比，仍然是纵向自身相比，还可以再具有更加突出的负极性能，表明包覆方法还可以进一步提升生物质硬碳的负极性能。
第三、3个实施例相比，沥青在10wt%、15wt%的添加量时，具有近似的较高提升效果，但在20wt%的添加量时，虽然性能提升效果仍然明显，但是提升幅度远远低于上述2个比例。
第四、上述沥青包覆操作之所以可以提升电池性能的原因，主要是沥青可以适当降低生物质硬碳的比表面积、提高最终的生物质硬碳的振实密度。
第五、上述沥青包覆操作之所以可以提升电池性能的次要原因，是沥青具有基础的竹碳表面缺陷修复，和竹碳表面有害活性含氧基团掩盖的作用。
上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明不限于上述实施方式，在所述技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种修改。这些都是不具有创造性的修改，只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (9)
1.毛竹生物质硬碳生产制造方法，其特征在于依次包括以下步骤，
S1、破碎：对毛竹进行破碎操作，得到粗料；
S2、烘干：对所述粗料进行烘干操作，得到干料；
S3、一次碳化：在600-1000℃条件下，对所述干料进行第一次碳化操作，得到前驱体；
S4、粉碎：对所述前驱体进行粉碎操作，得到粉碎料；
S5、酸洗提纯：对所述粉碎料进行酸洗提纯操作，得到提纯料；
S6、包覆：使用沥青树脂对所述提纯料进行包覆操作，得到改性硬碳料；
S7、二次碳化：在惰性气体氛围下，以1100-1300℃的温度，对所述改性硬碳料进行第二次碳化操作，得到碳化料；
S8、筛分包装：对所述碳化料进行筛分包装，得到最终的所述生物质硬碳。
2.根据权利要求1所述的毛竹生物质硬碳生产制造方法，其特征在于：S1中，所述粗料的粒径为1-3mm。
3.根据权利要求1所述的毛竹生物质硬碳生产制造方法，其特征在于：S2中，所述烘干操作的温度为100-500℃。
4.根据权利要求1所述的毛竹生物质硬碳生产制造方法，其特征在于：S4中，所述粉碎料的粒径为3.0-10.0μm。
5.根据权利要求1所述的毛竹生物质硬碳生产制造方法，其特征在于：S5中，所述酸洗提纯操作所用的酸液的pH值为2.0-4.0。
6.根据权利要求1所述的毛竹生物质硬碳生产制造方法，其特征在于：S6中，所述沥青树脂为固体石油基沥青树脂，软化点为110-250℃，粒径为1-10μm，β树脂含量为30-55wt%。
7.根据权利要求1所述的毛竹生物质硬碳生产制造方法，其特征在于：S8中，所述生物质硬碳的粒径为5-12μm。
8.根据权利要求1所述的毛竹生物质硬碳生产制造方法，其特征在于，S6中所述包覆操作依次包括以下动作：
A1、使用所述沥青树脂和提纯料进行预混，混合均匀，得到预混料；
A2、将所述预混料添加至包覆机内，在惰性氛围下，边搅拌边升温，分段式升温，升温至400-800℃，恒温搅拌2h，后冷却放出，得到所述改性硬碳料。
9.根据权利要求8所述的毛竹生物质硬碳生产制造方法，其特征在于：A2中，所述包覆机的内部压力为常压。
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