CN111244477A - 一种生物质碳纳米球团簇材料的制备及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生物质碳纳米球团簇材料的制备及其应用，属于生物质碳材料/金属空气电池技术领域。本发明以可再生的生物质为原材料，通过优化生物质碳化的步骤及条件获得具有开放式夹缝型孔结构的生物质碳纳米球团簇材料，原材料种类广泛、廉价且可再生，制备工艺简单且条件温和，适用于工业化生产；本发明所制备的生物质碳纳米球团簇材料具有丰富的开放式夹缝型的介孔和大孔结构，可以容纳大量的放电产物而不被堵塞，有利于氧气和金属离子在材料内部的快速传导，在各种金属空气电池和燃料电池中具有广阔的应用前景。

Description

一种生物质碳纳米球团簇材料的制备及其应用
技术领域
本发明涉及一种利用生物质制备碳纳米球团簇材料的方法及该材料在锂空气电池中的应用，属于生物质碳材料/金属空气电池技术领域。
背景技术
生物质碳材料是用可再生的生物质原材料经过碳化得到的，具有独特的纳米结构、较好的导电性和稳定性。在很多高比能电池体系中，生物质碳材料作为电极材料都表现出优异的电化学性能。特别是一些具有特殊纳米结构的生物质碳材料，用作电极材料时表现出优于传统碳材料或无机电极材料的性能。这种将可再生的生物质制备成高性能的电极材料的设计思路，为发展高比能量和环境友好的能量存储转化器件提供了可能。但是，将复杂多样的生物质原材料制备成电极所需的具有特定纳米结构的生物质碳材料，在制备技术方法上还面临很大的挑战。
锂空气电池作为一种高比能量(11680Wh/kg)的二次电池体系，在电动汽车领域受到很大的关注。但是，目前锂空气电池的研究还处于基础阶段，实际实现的比容量和循环寿命还远远不能满足实际应用的需求。导致实际比容量较低和充放电循环性能较差的重要原因是，放电过程中产生的放电产物Li2O2为不溶于有机电解液且导电性很差的固体，随着放电深度的增加会逐渐堵塞正极的孔道导致放电终止。正极材料合理的孔结构设计，可以有效地避免放电过程的孔道堵塞问题，同时可以容纳较多的放电产物，且在充电过程中能使放电产生的氧气和锂离子从正极内部快速扩散出。从而，进行正极材料的纳米结构设计是提高锂空气电池放电比容量和循环性能的一个有效解决办法。基于这一设计思路，大量具有多孔结构的碳材料被用作锂空气电池的正极材料，如活性炭、碳纤维、高比表面积的炭黑、石墨烯基材料和碳纳米管基材料等。
然而，现有的用作锂空气电池正极的碳材料还存在很多问题。在原材料方面，众多传统碳材料的基础原材料为天然石墨、煤或石油等不可再生的化石燃料。而锂空气电池的重要发展目标是未来大规模的在新能源汽车领域应用，这些以有限的不可再生资源为原材料的碳材料不适宜用作其电极材料。在制备的技术路线方面，石墨烯、碳纳米管和高比表面积碳黑等纳米结构的碳材料在制备时使用了较为苛刻的制备条件或复杂的有机合成步骤。虽然表现出较好的电化学性能，但是繁复严苛的制备过程使其成本极高且不利于大规模制备，不具备工业级大规模的应用优势。最重要的是在材料结构方面，目前的锂空气电池正极多孔碳材料的孔结构主要为多微孔和内凹型的孔结构。通过活化法、模板法和剥离法等造孔方式得到的纳米多孔碳材料，其孔结构通常形貌为主体的大块材料内部具有大量内凹型的大孔，大孔内部又分布着丰富的介孔和微孔(CN103579640A；“Ordered hierarchicalmesoporous/macroporous carbon:a high-performance catalyst for rechargeableLi-O(2)batteries”，Ziyang,G.,et al.,Advanced Materials,2013.25(39):p.5668-5672；“Ordered mesoporous carbon electrodes for Li-O2batteries.ACS Appl MaterInterfaces”，Park,J.B.,et al.,ACS Appl Mater Interfaces,2013.5(24):p.13426-31.)。这些具有丰富内凹孔结构的碳材料在用作锂空气正极时，放电产物会先堵塞其表面的大孔和介孔，之后材料内部的大量介孔和微孔不能接触到氧气和锂离子随之失效。虽然具有较大的比表面积和孔容积，但是反应界面有效利用率较低。因此，制备高性能、廉价和环境友好的锂空气电池正极材料的一个极具研究价值和应用前景的思路是，设计出孔道不易被放电产物堵塞的多孔纳米碳材料，并发明出流程简单、条件温和且对较多种类的生物质原材料适用的方法来制备出设计的生物质碳材料。
发明内容
有鉴于此，本发明目的之一在于提供一种生物质碳纳米球团簇材料的制备，以可再生的生物质为原材料，通过优化生物质碳化的步骤及条件获得具有开放式夹缝型孔结构的生物质碳纳米球团簇材料，原材料种类广泛、廉价且可再生，制备工艺简单且条件温和，适用于工业化生产；
本发明的目的之二在于提供一种生物质碳纳米球团簇材料的应用，该材料的开放式夹缝型孔结构是由碳纳米微球之间相互连接形成的，可以容纳大量的放电产物而不被堵塞，有利于氧气和金属离子在材料内部的快速传导，因此将该材料应用于金属空气电池能够改善金属空气电池的放电比容量和循环性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种生物质碳纳米球团簇材料的制备，具体制备步骤如下：
(1)水解
天然生物质或生物质提取物在质量分数不低于50％的磷酸溶液中浸泡水解6h～48h；
(2)预碳化
将水解后的混合物在200℃～300℃的空气氛中预碳化2h～6h；
(3)碳化
将预碳化后的混合物在450℃～750℃的氮气气氛或惰性气体气氛下碳化0.5h～4h；
(4)清洗
将碳化后的材料洗涤至中性并烘干，得到生物质碳纳米球团簇材料。
进一步地，步骤(1)中，天然生物质或生物质提取物在磷酸溶液中的浓度为(0.05～0.2)g/mL；生物质提取物如纤维素、木聚糖、木质素和甲壳素等，天然生物质如棉花、果皮、秸秆、竹子、玉米芯、树皮，树叶和木屑等。
进一步地，步骤(3)中的升温速率为5℃/min～15℃/min。
一种本发明所制备的生物质碳纳米球团簇材料在金属空气电池中的应用。
本发明所制备的生物质碳纳米球团簇材料作为正极材料应用于锂空气电池中。
有益效果：
(1)本发明以可再生的生物质为原材料，原材料种类广泛、易得且廉价，环境友好，反应条件温和不需要高温高压，易实现工业化制备。
(2)水解步骤中，磷酸溶液与生物质大分子(如纤维素、半纤维素和木质素等)充分接触之后，会使大分子内的醚键和酯键等发生水解断裂，得到较小的分子片段(如纤维二糖、五碳糖和对羟基苯丙烷等小分子及其低聚物)，从而使各种生物质原材料原始的微米级纤维状或块状结构分解破碎，进而使后期碳化得到的碳材料不再保持初始的微米级大块结构。但是一方面要选用质量分数较高的磷酸溶液，因为低浓度的磷酸溶液对生物质大分子的水解作用较弱，不能将生物质的原始结构分解，后续碳化时就得不到均一的纳米结构碳材料；另一方面要调控生物质原材料与磷酸溶液的比例，磷酸溶液用量过少不能完全水解生物质原材料，过多的磷酸溶液不仅在预碳化步骤需要过多的热能脱水，而且在高温碳化步骤中过多的磷酸与碳会发生刻蚀反应从而将碳材料腐蚀消耗。
(3)预碳化步骤可以进一步地彻底水解原始生物质，并发生程度较低的碳化，以便于后继的高温碳化步骤得到均一的碳纳米球结构。这是因为磷酸溶液中的水分被脱除后，磷酸会发生部分脱水生成多聚磷酸(如焦磷酸)，得到多聚磷酸与生物质分子水解产物均一的混合物，而多聚磷酸在高温碳化过程中起到两个关键作用：第一，多聚磷酸在高温时为液态的，为水解得到的生物质小分子的碳化结晶提供了一个各向同性的生长环境，从而使碳核各向对称的生长成小球状的碳结构；第二，多聚磷酸在高温下能与碳发生反应生成二氧化碳和水蒸气，碳化过程产生的大量气体不仅使小球内具有丰富的微孔，也使碳纳米球团簇内部疏松具有大量的夹缝型介孔和大孔结构。
(4)本发明所制备的生物质碳纳米球团簇材料，是由碳纳米微球之间相互连接形成的团簇结构，具有丰富的开放式夹缝型的介孔和大孔结构，可以容纳大量的放电产物而不被堵塞，有利于氧气和金属离子在材料内部的快速传导，在各种金属空气电池和燃料电池中具有广阔的应用前景，用作锂空气电池的正极时表现出超高的放电比容量、超长的稳定循环性能和优异的充放电可逆性。
附图说明
图1为实施例1中制备的生物质碳纳米球团簇材料的场发射扫描电镜图(SEM)。
图2为实施例1中制备的生物质碳纳米球团簇材料的透射电子显微镜图(TEM)。
图3为实施例1中制备的生物质碳纳米球团簇材料的氮气吸附脱附等温线图。
图4为实施例1中制备的生物质碳纳米球团簇材料的孔径分布图。
图5为实施例1中制备的生物质碳纳米球团簇材料的拉曼光谱图(Raman)。
图6为实施例1中制备的生物质碳纳米球团簇材料的X射线光电子能谱图(XPS)。
图7为实施例1中组装的锂空气电池分别在0.02mA/cm2和0.2mA/cm2电流密度下的首周放电充电曲线对比图。
图8为实施例2中制备的生物质碳纳米球团簇材料的TEM图。
图9为实施例2中制备的生物质碳纳米球团簇材料的氮气吸附脱附等温线图。
图10为实施例2中制备的生物质碳纳米球团簇材料的孔径分布图。
图11为实施例2中组装的锂空气电池分别在0.02mA/cm2和0.2mA/cm2电流密度下的首周放电充电曲线对比图。
图12为实施例2中制备的锂空气电池正极在0.02mA/cm2电流密度下的首周放电后的SEM图。
图13为实施例2中制备的锂空气电池正极在0.02mA/cm2电流密度下的首周充电后的SEM图。
图14为实施例2中制备的锂空气电池正极在0.02mA/cm2电流密度下的首周放电前、放电后和充电后的Raman对比图。
图15为实施例2中组装的锂空气电池在0.2mA/cm2电流密度下，充放电深度为500mAh/g时的充放电循环性能图。
图16为实施例2中组装的锂空气电池在0.2mA/cm2电流密度下，充放电深度为1000mAh/g时的充放电循环性能图。
图17为实施例3中制备的生物质碳纳米球团簇材料的SEM图。
图18为实施例3中制备的生物质碳纳米球团簇材料的TEM图。
图19为实施例3中制备的生物质碳纳米球团簇材料的氮气吸附脱附等温线图。
图20为实施例3中制备的生物质碳纳米球团簇材料的孔径分布图。
图21为实施例3中组装的锂空气电池在0.02mA/cm2和0.2mA/cm2电流密度下的首周放电充电曲线对比图。
图22为实施例3中制备的锂空气电池正极在0.02mA/cm2电流密度下的首周放电后的SEM图。
图23为实施例3中组装的锂空气电池在0.2mA/cm2电流密度下，充放电深度为500mAh/g时的充放电循环性能图。
图24为实施例4中制备的生物质碳纳米球团簇材料的SEM图。
图25为实施例4中制备的生物质碳纳米球团簇材料的氮气吸附脱附等温线图。
图26为实施例4中组装的锂空气电池在0.02mA/cm2和0.2mA/cm2电流密度下的首周放电充电曲线对比图。
图27为实施例4中制备的锂空气电池正极在0.02mA/cm2电流密度下的首周放电后的SEM图。
图28为实施例4中组装的锂空气电池在0.02mA/cm2电流密度下，充放电深度为500mAh/g时的充放电循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
以下实施例中：
锂空气电池正极的制备：将实施例中制得的生物质碳纳米球团簇材料和粘结剂(聚偏氟乙烯，PVDF)混合后加入稀释剂(N-甲基吡咯烷酮，NMP)制成浆料，再把浆料涂布在集流体(碳纸)上，再置于80℃真空干燥箱中烘干，经过裁片，得到锂空气电池正极电极片；其中，碳材料:粘结剂的质量比为4:1。
锂空气电池的组装：实施例中制备的锂空气电池正极电极片作为正极、金属锂作为负极、商用(GF/D,Whatman)玻璃纤维膜作为隔膜、四乙二醇二甲醚/双三氟甲烷磺酰亚胺锂为电解液，在充满氩气的手套相中组装成Swagelok结构电池；然后将组装好的电池转移到密封罐中，再向密封罐中通入纯度为99.999％的氧12h，使氧气充分溶解于电解液；最后将组装的电池置于Land CT2001A电池测试系统(武汉市蓝电电子有限公司)上进行电化学性能测试，测试温度为25℃，测试电化学窗口为2V～4.5V；其中，双三氟甲烷磺酰亚胺锂在四乙二醇二甲醚中的浓度为1mol/L。
实施例1
步骤1.将医用脱脂棉(纤维素含量接近100％)与磷酸溶液(质量分数85％)按照1g:10mL的比例混合，静置浸泡水解12h；
步骤2.将浸泡水解后的混合物在250℃的空气氛中预碳化5h；
步骤3.将预碳化后的混合物放进管式炉中，在高纯氮气(99.999％)气氛下以10℃/min的升温速率升温至600℃，在600℃下碳化1h后自然降温；
步骤4.将碳化后的材料用去离子水多次清洗过滤至滤液pH值为中性，并将洗涤后的材料在80℃的烘箱加热干燥24h，得到生物质碳纳米球团簇材料。
由图1和图2可知，所制备的生物质碳纳米球团簇材料是由粒径约为10nm的碳纳米球堆积成的团簇状结构。在团簇状结构中，碳纳米球之间有大量的夹缝型介孔和大孔结构，而且团簇内的纳米球是相互连接的，这能实现电子在生物质碳纳米球团簇材料内的快速传导。另外，这种开放式的孔结构可以容纳大量的放电产物(Li2O2)而不被堵塞，有利于氧气和锂离子的快速扩散。因此，这种碳纳米球团簇材料作为正极应用于锂空气电池时具有较高的放电比容量和优异的倍率性能。
根据图3中的氮气吸附脱附图可知，所制备的生物质碳纳米球团簇材料属于典型的H3型吸附脱附滞后曲线，即该材料的孔结构是由非刚性的颗粒堆积而成的夹缝型孔，具有较大的孔容积。图4的孔径分布图表明，所制备的生物质碳纳米球团簇材料不仅具有大量的微孔，还具有大量的介孔结构。较多的介孔结构和较大的孔容可以容纳大量的放电产物，从而具有超高的放电比容量。
从图5的Raman图中可以得知，所制备的生物质碳纳米球团簇材料的D峰和G峰的比值ID/IG＝0.87<2，说明该材料的碳结构缺陷较少。从图6的XPS图中可以看出，所制备的生物质碳纳米球团簇材料的C/O元素比很高为16.5＞10，说明该材料表面的含氧基团数目较少。不稳定的碳结构缺陷和含氧基团，在放电时会与放电中间产物超氧化锂和放电产物过氧化锂发生反应生成碳酸锂或其它烷基酯锂；而在高电压充电时这些不稳定的缺陷和基团又可能发生分解，或促进与电极接触的电解液发生分解。较少的结构缺陷和较低的含氧基团，能够保证材料在充放电循环时发生较少的分解副反应，即具有稳定的循环性能和较长的循环寿命。
采用本实施例所制备的生物质碳纳米球团簇材料组装成锂空气电池，并分别在0.02mA/cm2和0.2mA/cm2电流密度下进行充放电性能测试，测试结果如图7所示，该电池在0.02mA/cm2和0.2mA/cm2电流密度下放电比容量分别高达18931mAh/g和11322mAh/g。电流密度从0.02mA/cm2到0.2mA/cm2提高10倍后仍保持大于11000mAh/g的放电比容量。
实施例2
步骤1.将柚子皮白色海绵状部分干燥粉碎与磷酸溶液(质量分数85％)按照1g:10mL的比例混合，静置浸泡水解24h；
步骤2.将浸泡水解后的混合物在250℃的空气氛中预碳化4h；
步骤3.将预碳化后的混合物放进管式炉中，在高纯氮气气氛(99.999％)下以10℃/min的升温速率升温至600℃，在600℃下碳化1h后自然降温；
步骤4.将碳化后的材料用去离子水多次清洗过滤至滤液pH值为中性，并将洗涤后的材料在80℃的烘箱加热干燥24h，得到生物质碳纳米球团簇材料。
由图8可知，本实施例所制备的生物质碳纳米球团簇材料是由粒径约为20nm的碳纳米球堆积成的团簇状结构。由图9中的氮气吸附脱附图可知，所制备的生物质碳纳米球团簇材料属于典型的H3型吸附脱附滞后曲线，即该材料的孔结构是由非刚性的颗粒堆积而成的夹缝型孔，具有较大的孔容积。图10中的孔径分布图表明，所制备的生物质碳纳米球团簇材料是不仅具有大量的微孔，还具有大量的介孔结构。较多的介孔结构和较大的孔容可以容纳大量的放电产物，从而具有超高的放电比容量。
根据Raman图的表征结果可以得知，所制备的生物质碳纳米球团簇材料的D峰和G峰的比值ID/IG＝0.52<2，说明该材料的碳结构缺陷较少。根据XPS图的表征结果可以看出，所制备的生物质碳纳米球团簇材料的C/O元素比很高为17.9＞10，说明该材料表面的含氧基团数目较少。较少的结构缺陷和较低的含氧基团，能够保证该材料在充放电循环时发生较少的分解副反应，即具有稳定的循环性能和较长的循环寿命。
采用本实施例所制备的生物质碳纳米球团簇材料组装成锂空气电池，并分别在0.02mA/cm2和0.2mA/cm2电流密度下进行充放电性能测试，测试结果如图11所示，该电池在0.02mA/cm2和0.2mA/cm2电流密度下放电比容量分别高达20300mAh/g和13030mAh/g。电流密度从0.02mA/cm2到0.2mA/cm2提高10倍后仍保持大于13000mAh/g的放电比容量。
图12和图13是锂空气电池正极在0.02mA/cm2电流密度下首周放电后和充电后的SEM图。放电后团簇状的碳材料上出现大量的环状放电产物，放电产物包裹在碳团簇表面，两者充分接触，这说明该材料开放式的团簇结构为放电产物的沉积提供了充足的沉积空间从而具有超高的放电比容量。而充电后这些环状的放电产物完全分解消失，说明这种正极材料具有优异的可逆性。这是因为，首先，团簇状的碳结构与放电产物具有很充分的接触面，内部碳纳米球相连接的导电结构与导电性差的放电产物充分接触，可以促使其快速完全地分解；其次，开放式的夹缝孔结构可以将分解产生的锂离子和氧气快速地扩散出正极。
图14是锂空气电池正极在0.02mA/cm2电流密度下首周放电前(Pristine)，放电后(Discharge)和充电后(Charge)的Raman对比图。根据结果可知，放电产物为Li2O2，充电后Li2O2又完全分解，这与图12和图13的SEM图得到的结果一致，证明这种正极材料具有优异的充放电可逆性。
图15和图16是锂空气电池在恒电流0.2mA/cm2下，分别控制放电深度为500mAh/g和1000mAh/g时的充放电循环曲线。在这两个放电深度分别稳定循环了543周和330周，不仅表现出了超长的循环寿命，而且均保持库伦效率接近100％的稳定循环，还保持极平稳的约2.5V的高放电电压平台。
实施例3
步骤1.将木聚糖与磷酸溶液(质量分数85％)按照1g:10mL的比例混合，静置浸泡水解48h；
步骤2.将浸泡水解后的混合物在250℃的空气氛中预碳化5h；
步骤3.将预碳化后的混合物放进管式炉中，在高纯氮气气氛(99.999％)下以10℃/min的升温速率升温至600℃，在600℃下碳化1h后自然降温；
步骤4.将碳化后的材料用去离子水多次清洗过滤至滤液pH值为中性，并将洗涤后的材料在80℃的烘箱加热干燥24h，得到生物质碳纳米球团簇材料。
由图17和图18可知，本实施例所制备的生物质碳纳米球团簇材料是由粒径约为40nm的碳纳米球堆积成的团簇状结构。由图19中氮气吸附脱附图可知，所制备的生物质碳纳米球团簇材料属于典型的H3型吸附脱附滞后曲线，即该材料的孔结构是由非刚性的颗粒堆积而成的夹缝型孔，具有较大的孔容积。图20中的孔径分布图表明，所制备的生物质碳纳米球团簇材料不仅具有大量的微孔，还具有大量的介孔结构。根据Raman图的表征结果可知，所制备的生物质碳纳米球团簇材料的D峰和G峰的比值ID/IG＝1.14<2，说明该材料的碳结构缺陷较少。根据XPS图的表征结果可知，所制备的生物质碳纳米球团簇材料的C/O元素比很高为19.4＞10，说明该材料表面的含氧基团数目较少。
采用本实施例所制备的生物质碳纳米球团簇材料组装成锂空气电池，并分别在0.02mA/cm2和0.2mA/cm2电流密度下进行充放电性能测试，测试结果如图21所示，该电池在0.02mA/cm2和0.2mA/cm2电流密度下放电比容量分别高达16320mAh/g和12006mAh/g。电流密度从0.02mA/cm2到0.2mA/cm2提高10倍后仍保持大于12000mAh/g的放电比容量。
图22为锂空气电池正极在0.02mA/cm2电流密度下首周放电后的SEM图。放电后团簇状的碳材料上出现大量的环状放电产物，放电产物包裹在碳团簇表面，两者充分接触。这说明该材料开放式的团簇结构为放电产物的沉积提供了充足的沉积空间从而具有超高的放电比容量。
图23为锂空气电池在恒电流0.2mA/cm2下，控制放电深度为500mAh/g时的充放电循环曲线，稳定循环了603周，不仅表现出了超长的循环寿命，而且均保持库伦效率接近100％的稳定循环，还保持极平稳的约2.5V的高放电电压平台。
实施例4
步骤1.将木聚糖与磷酸溶液(质量分数85％)按照1g:10mL的比例混合，静置浸泡水解48h；
步骤2.将浸泡水解后的混合物在250℃的空气氛中预碳化4h；
步骤3.将预碳化后的混合物放进管式炉中，在高纯氮气气氛(99.999％)下以10℃/min的升温速率升温至500℃，在500℃下碳化1h后自然降温；
步骤4.将碳化后的材料用去离子水多次清洗过滤至滤液pH值为中性，并将洗涤后的材料在80℃的烘箱加热干燥24h，得到生物质碳纳米球团簇材料。
由图24可知，本实施例所制备的生物质碳纳米球团簇材料是由粒径均一的碳纳米球堆积成的团簇状结构。由图25中氮气吸附脱附图可知，所制备的生物质碳纳米球团簇材料属于典型的H3型吸附脱附滞后曲线，即该材料的孔结构是由非刚性的颗粒堆积而成的夹缝型孔，具有较大的孔容积。根据Raman图的表征结果可知，所制备的生物质碳纳米球团簇材料的D峰和G峰的比值ID/IG＝1.42<2，说明该材料的碳结构缺陷较少。根据XPS图的表征结果可知，所制备的生物质碳纳米球团簇材料的C/O元素比很高为16.1＞10，说明该材料表面的含氧基团数目较少。
采用本实施例所制备的生物质碳纳米球团簇材料组装成锂空气电池，并分别在0.02mA/cm2和0.2mA/cm2电流密度下进行充放电性能测试，测试结果如图26所示，该电池在0.02mA/cm2和0.2mA/cm2电流密度下放电比容量分别高达18082mAh/g和14474mAh/g。电流密度从0.02mA/cm2到0.2mA/cm2提高10倍后仍保持大于14000mAh/g的放电比容量。
图27为锂空气电池正极在0.02mA/cm2电流密度下首周放电后的SEM图。放电后团簇状的碳材料上出现大量的环状放电产物，放电产物包裹在碳团簇表面，两者充分接触。这说明该材料开放式的团簇结构为放电产物的沉积提供了充足的沉积空间从而具有超高的放电比容量。
图28为锂空气电池在恒电流0.02mA/cm2下，控制放电深度为500mAh/g时的充放电循环曲线，稳定循环了280周，不仅表现出了超长的循环寿命，而且均保持库伦效率接近100％的稳定循环，还保持极平稳的约2.5V的高放电电压平台。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种生物质碳纳米球团簇材料的制备，其特征在于：具体制备步骤如下，
(1)天然生物质或生物质提取物在质量分数不低于50％的磷酸溶液中浸泡水解6h～48h；
(2)将水解后的混合物在200℃～300℃的空气氛中预碳化2h～6h；
(3)将预碳化后的混合物在450℃～750℃的氮气气氛或惰性气体气氛下碳化0.5h～4h；
(4)将碳化后的材料洗涤至中性并烘干，得到生物质碳纳米球团簇材料。
2.根据权利要求1所述的一种生物质碳纳米球团簇材料的制备，其特征在于：步骤(1)中，天然生物质或生物质提取物在磷酸溶液中的浓度为(0.05～0.2)g/mL。
3.根据权利要求1所述的一种生物质碳纳米球团簇材料的制备，其特征在于：生物质提取物为纤维素、木聚糖、木质素或甲壳素，天然生物质为棉花、果皮、秸秆、竹子、玉米芯、树皮，树叶或木屑。
4.根据权利要求1所述的一种生物质碳纳米球团簇材料的制备，其特征在于：步骤(3)中的升温速率为5℃/min～15℃/min。
5.一种采用权利要求1至4任一项制备的生物质碳纳米球团簇材料在金属空气电池中的应用。
6.根据权利要求5所述的生物质碳纳米球团簇材料在金属空气电池中的应用，其特征在于：生物质碳纳米球团簇材料作为正极材料应用于锂空气电池中。
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