CN107039635A - 一种羟基氧化铁/生物质碳钠离子电池用自支撑负极的制备方法 - Google Patents

一种羟基氧化铁/生物质碳钠离子电池用自支撑负极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种羟基氧化铁/生物质碳钠离子电池用自支撑负极的制备方法，将生物质预制体清洗干净后进行冷冻干燥，加入浓磷酸后进行水热反应，得生物质前驱体；然后将生物质前驱体抽滤烘干后与NaOH固体按一定的质量比例混合均匀后在管式气氛炉中碳化，得碳化产物；将碳化产物进行洗涤抽滤，干燥研磨后得到生物质碳粉，将碳粉压制成片，最后利用水热感应加热技术合成羟基氧化铁/生物质碳钠离子电池用自支撑负极。这种方法的优点是继承了生物质原有的多孔结构及蜂窝状特性，具有较大的比表面积和较低的自身内阻，为钠离子的快速传输提供条件，增大材料的容量，可以显著改善材料的电化学性能。

Description

一种羟基氧化铁/生物质碳钠离子电池用自支撑负极的制备 方法
技术领域
本发明属于钠离子电池负极制备领域，具体涉及一种羟基氧化铁/生物质碳钠离子电池用自支撑负极的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度大、循环寿命长、无记忆效应等优点而被广泛应用于便携式电子市场。但随着交通工具以及大型电力系统等产业对锂离子电池依赖的加剧，全球的锂资源将无法有效满足动力锂离子电池的巨大需求，从而将进一步推高与锂相关材料的价格，增大电池成本，最终阻碍新能源产业的发展。因此，开发其它廉价可替代锂离子电池的相关储能技术非常关键。钠在地球中蕴藏量比锂要高4～5个数量级，且分布广泛，因此用钠离子电池代替锂离子电池能缓解锂的资源短缺问题。同时，钠元素和锂元素位于元素周期表的同一主族，具有相似的物理化学性质，而且钠离子电池具有与锂离子电池类似的工作原理，使得在这两个体系中运用相似的化合物作为电极成为可能。但是由于钠离子的半径比锂离子的大，导致可逆容量和倍率性能降低。钠离子电池研究的关键在于新型高性能电极的开发，基于锂离子电池的成功经验，目前的研究主要集中在正极上，如果提升对负极的研究将会大大提高钠离子电池的性能。
目前的生物质原料为生产、生活废弃物，来源广泛，价格低廉，且生物质本身具有丰富的多孔结构及呈蜂窝状特性，是优良生物碳制备的前躯体，具有较大半径的有机质体不仅可以有效增大材料的层间距，为钠离子的快速传输提供条件，增大电池的容量，还可以形成分子内氢键，稳定材料的结构，进而可以提高材料的循环稳定性。若能将废弃的生物质加以回收利用，制备钠离子电池负极用生物碳，不仅可以降低电池生产成本，取得可观的经济效益，而且可以减少因固体垃圾带来的环境污染，具有非常广泛的用途和研究前景。
目前制备生物碳的方法主要有是高温碳化法。常见的高温碳化法需要在空气中活化，或者需要浸渍活化的过程，存在反应过程耗能高、不易控制、反应周期长等缺点，所以寻找一种简单、易控、快速合成生物质碳的方法，对高性能钠离子电池负极的研究和开发具有重大的意义。
羟基氧化铁(a-FeOOH)是一种含水氧化铁矿物，具有表面羟基密集、价廉易得、对有机物有一定的吸附能力和较好的分解作用等特性。纳米羟基氧化铁因其具有较大的比表面积，以及在多方面展现出的优异性质而越来越引起人们的广泛关注。近期，人们为了获得纳米羟基氧化铁，做出了不懈的努力，如在“介孔结构的a-FeOOH对苯酚的催化臭氧化降解”(无机化学学报，第25卷第9期，2009年9月，曹玉明等)一文第1595 1600页公开了一种羟基氧化铁和其制备方法。该文中提及的羟基氧化铁的形貌为纳米棒状，其棒长为70l00nm、棒外径为13 20nm,棒上具有6 10nm的内部介孔，棒的BET比表面积为132m2.g—1；制备方法采用水热法，以硫酸亚铁和双氧水为原料，在密闭状态于150℃下反应6h后，经分离、洗涤和干燥的处理得到一维棒状羟基氧化铁。但是，无论是羟基氧化铁，还是其制备方法，都存在着欠缺之处，首先，最终产物——棒状纳米羟基氧化铁的尺寸偏小，力口之棒状的形貌使其更易团聚，极不利于将其用于对有机物的吸附和分解；其次，制备方法所用的原料双氧水的价格较高，反应时的温度和时间也过高和过长，致使生产的成本难以降低，不利于最终产物的商业化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种羟基氧化铁/生物质碳钠离子电池用自支撑负极的制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明可以制备出具有三维多孔连通的纳米结构，较大的比表面积和自身内阻小的钠离子电池用自支撑负极。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种羟基氧化铁/生物质碳钠离子电池用自支撑负极的制备方法，包括以下步骤：
1)将生物质预制体洗净清除表面杂质，剪碎得均匀块状A；
2)将均匀块状A进行冷冻干燥得块状B；
3)向块状B中加入浓磷酸调节pH至2～4得混合液C；
4)将混合液C转移至均相反应釜内，密封后放入均相反应仪，进行均相反应后得前驱体D；
5)对前驱体D洗涤抽滤后，将前驱体D:NaOH固体按照1：0.5～1:3的质量比例混合均匀后移至管式气氛炉中，进行碳化反应得到碳化产物E；
6)将碳化产物E分别用去离子水和无水乙醇洗涤，然后干燥、研磨得到生物质碳粉F；
7)将生物质碳粉F压制成片状G；
8)配置pH为1～5的FeCl2溶液H，并将其转入水热感应加热釜中，放入G，其中每50mL H中加入0.2～0.4g G，水热感应加热设备以400～800KHz的感应频率由室温升温到70～120℃，并保温4～8h，反应结束后洗净干燥得羟基氧化铁/生物质碳钠离子电池用自支撑负极。
进一步地，步骤1)中生物质预制体为玉米秸秆、碎木屑、花生壳、橘子皮或香蕉皮，均匀块状A的直径为3～5mm。
进一步地，步骤2)中冷冻干燥的温度为-20～0℃，时间为12～36h。
进一步地，步骤3)中浓磷酸的浓度为2～5mol/L。
进一步地，步骤4)中反应釜的内衬为聚四氟乙烯，反应釜的填充比为40～60％。
进一步地，步骤4)中均相反应具体为：以15℃/min的升温速率升温至150～200℃后，保温12～36h，然后自然冷却到室温。
进一步地，步骤5)中碳化反应具体为：以10℃/min的速率升温到80℃后保温30min，再以10℃/min升温到400～800℃后保温1～3h，然后冷却到室温。
进一步地，步骤6)中将碳化产物E先用去离子水清洗3次，然后再用无水乙醇清洗3次。
进一步地，步骤6)中干燥温度为80～110℃，时间为6～8h；步骤8)中干燥温度为80～110℃，时间为6～12h。
进一步地，步骤7)中压制压力为20～30MPa，片状G的厚度为1mm，长×宽为4cm×2.5cm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明将废弃的生物质资源化利用，减少了环境的污染，且碳化过程工艺流程简单，反应温度低，反应时间短，无需后续处理。故具有明显的社会效益、经济效益及环境效益。
水热感应加热技术的运用提高了对能量的吸收和利用率，加热迅速且效率较高，此外还有利于复合界面化学键的形成。此外，水热感应加热技术的应用缩短了传统湿化学方法制备自支撑电极的流程，提高了效率、降低了成本，克服了自支撑体对活性材料的选择性，优化了自支撑体与活性材料的结合强度，实现了原位构筑自支撑二维纳米结构，以三维多孔材料为支撑体，在其表面原位构筑了二维的活性材料纳米薄片。
本发明所制备的纳米复合电极具有三维多孔连通的结构，使其较大的比表面积为羟基氧化铁提供较多的附着位点，使产品具有较高的容量；大孔径和小孔径同时存在，既有利于电解液的扩散又有利于钠离子的迁移，促进钠离子的脱嵌，使其具有良好的倍率性能；多孔连通能够减小电极的欧姆内阻，具有优异的导电性，因此在该条件下制备的复合电极具有良好的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的生物质碳粉F的扫描电镜(SEM)照片(放大2万倍)；
图2为本发明实施例1制备的钠离子电池羟基氧化铁/生物质碳自支撑负极的扫描电镜(SEM)照片(放大5千倍)；
图3为本发明实施例1、例3和例5制备的钠离子电池负极在1A g-1电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
一种羟基氧化铁/生物质碳钠离子电池用自支撑负极的制备方法，包括以下步骤：
1)将生物质预制体玉米秸秆、碎木屑、花生壳、橘子皮或香蕉皮洗净清除表面杂质，剪碎得直径为3～5mm的均匀块状A；
2)将均匀块状A进行在-20～0℃下进行冷冻干燥12～36h得块状B；
3)向块状B中加入物质的量浓度为2～5mol/L的浓磷酸调节pH至2～4得混合液C；
4)将混合液C转移至均相反应釜内，密封后放入均相反应仪，以15℃/min的升温速率升温至150～200℃后，保温12～36h，然后自然冷却到室温得前驱体D，其中反应釜的内衬为聚四氟乙烯，反应釜的填充比为40～60％；
5)将前驱体D洗涤抽滤后，将前驱体D:NaOH固体按照1：0.5～1:3的质量比例混合均匀后移至管式气氛炉中，在氩气氛围下，以10℃/min的速率升温到80℃后保温30min，再以10℃/min升温到400～800℃后保温1～3h，然后冷却到室温得到碳化产物E；
6)将碳化产物E先用去离子水清洗3次，然后再用无水乙醇清洗3次，然后在电热真空干燥箱中以80～110℃的温度干燥6～8h，研磨后得到生物质碳粉F。
7)使用粉末压片机，以20～30Mpa的压片压力将生物质碳粉F压制成1mm厚度的4cm×2.5cm片状G，每片G的质量为0.2g。
8)配置pH为1～5的FeCl2溶液H，并将其转入水热感应加热釜中，放入G，其中每50mL H中加入0.2-0.4g G，水热感应加热设备以400～800KHz的感应频率由室温升温到70～120℃，并保温4～8h，反应结束后洗净，在电热真空干燥箱中以80～110℃的温度干燥6～12h得羟基氧化铁/生物质碳钠离子电池用自支撑电极。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
(1)将生物质预制体碎木屑洗净清除表面杂质，剪碎得直径为4mm的均匀片状A；
(2)将均匀片状A进行在0℃下进行冷冻干燥24h得片状B；
(3)向片状B中加入物质的量浓度为3mol/L的磷酸调节pH至3得混合液C；
(4)将混合液C转移至均相反应釜内，密封后放入均相反应仪，以15℃/min的升温速率升温至180℃后，保温24h，然后自然冷却到室温得前驱体D，其中反应釜的内衬为聚四氟乙烯，反应釜的填充比为50％；
(5)将前驱体D洗涤抽滤后，将前驱体D:NaOH固体按照1：1.5的质量比例混合均匀后移至管式气氛炉中，在氩气氛围下，以10℃/min的速率升温到80℃后保温30min，再以10℃/min升温到600℃后保温2h，然后冷却到室温得到碳化产物E；
(6)将碳化产物E先用去离子水清洗3次，然后再用无水乙醇清洗3次，然后在电热真空干燥箱中以95℃的温度干燥7h，研磨后得到生物质碳粉F。
(7)使用粉末压片机，以25Mpa的压片压力将生物质碳粉F压制成1mm厚度的4cm×2.5cm片状G。
(8)配置pH为1的FeCl2溶液H，并将其转入水热感应加热釜中，放入G，其中每50mLH中加入0.2g G，水热感应加热设备以600KHz的感应频率由室温升温到95℃，并保温6h，反应结束后洗净，在电热真空干燥箱中以90℃的温度干燥6h得羟基氧化铁/生物质碳钠离子电池用自支撑电极。
由图1可以看出，所制备的生物质碳F具有三维多孔的蜂窝状结构；由图2可以看出，所制备的最终产物羟基氧化铁/生物质碳负极中的羟基氧化铁为薄片状且在生物质碳上分布均匀；由图3可知该发明方法制备的电极用于钠离子电池中容量高，且循环稳定性好。
实施例2
(1)将生物质预制体玉米秸秆洗净清除表面杂质，剪碎得直径为3mm的均匀块状A；
(2)将均匀块状A进行在-20℃下进行冷冻干燥12h得块状B；
(3)向块状B中加入物质的量浓度为2mol/L的磷酸调节pH至2得混合液C；
(4)将混合液C转移至均相反应釜内，密封后放入均相反应仪，以15℃/min的升温速率升温至150℃后，保温12h，然后自然冷却到室温得前驱体D，其中反应釜的内衬为聚四氟乙烯，反应釜的填充比为40％；
(5)将前驱体D洗涤抽滤后，将前驱体D:NaOH固体按照1：0.5的质量比例混合均匀后移至管式气氛炉中，在氩气氛围下，以10℃/min的速率升温到80℃后保温30min，再以10℃/min升温到400℃后保温1h，然后冷却到室温得到碳化产物E；
(6)将碳化产物E先用去离子水清洗3次，然后再用无水乙醇清洗3次，然后在电热真空干燥箱中以80℃的温度干燥6h，研磨后得到生物质碳粉F。
(7)使用粉末压片机，以20Mpa的压片压力将生物质碳粉F压制成1mm厚度的4cm×2.5cm片状G。
(8)配置pH为2的FeCl2溶液H，并将其转入水热感应加热釜中，放入G，其中每50mLH中加入0.4g G，水热感应加热设备以400KHz的感应频率由室温升温到70℃，并保温4h，反应结束后洗净，在电热真空干燥箱中以80℃的温度干燥8h得羟基氧化铁/生物质碳钠离子电池用自支撑电极。
实施例3
1)将生物质预制体花生壳洗净清除表面杂质，剪碎得直径为5mm的均匀块状A；
2)将均匀块状A进行在-10℃下进行冷冻干燥36h得块状B；
3)向块状B中加入物质的量浓度为5mol/L的磷酸调节pH至4得混合液C；
4)将混合液C转移至均相反应釜内，密封后放入均相反应仪，以15℃/min的升温速率升温至200℃后，保温36h，然后自然冷却到室温得前驱体D，其中反应釜的内衬为聚四氟乙烯，反应釜的填充比为60％；
5)将前驱体D洗涤抽滤后，将前驱体D:NaOH固体按照1:3的质量比例混合均匀后移至管式气氛炉中，在氩气氛围下，以10℃/min的速率升温到80℃后保温30min，再以10℃/min升温到800℃后保温3h，然后冷却到室温得到碳化产物E；
6)将碳化产物E先用去离子水清洗3次，然后再用无水乙醇清洗3次，然后在电热真空干燥箱中以110℃的温度干燥8h，研磨后得到生物质碳粉F。
7)使用粉末压片机，以30Mpa的压片压力将生物质碳粉F压制成1mm厚度的4cm×2.5cm片状G。
8)配置pH为3的FeCl2溶液H，并将其转入水热感应加热釜中，放入G，其中每50mL H中加入0.2g G，水热感应加热设备以800KHz的感应频率由室温升温到120℃，并保温8h，反应结束后洗净，在电热真空干燥箱中以110℃的温度干燥10h得羟基氧化铁/生物质碳钠离子电池用自支撑电极。
实施例4
1)将生物质预制体橘子皮洗净清除表面杂质，剪碎得直径为3mm的均匀块状A；
2)将均匀块状A进行在-10℃下进行冷冻干燥18h得块状B；
3)向块状B中加入物质的量浓度为3mol/L的磷酸调节pH至2得混合液C；
4)将混合液C转移至均相反应釜内，密封后放入均相反应仪，以15℃/min的升温速率升温至170℃后，保温18h，然后自然冷却到室温得前驱体D，其中反应釜的内衬为聚四氟乙烯，反应釜的填充比为45％；
5)将前驱体D洗涤抽滤后，将前驱体D:NaOH固体按照1：1的质量比例混合均匀后移至管式气氛炉中，在氩气氛围下，以10℃/min的速率升温到80℃后保温30min，再以10℃/min升温到500℃后保温1h，然后冷却到室温得到碳化产物E；
6)将碳化产物E先用去离子水清洗3次，然后再用无水乙醇清洗3次，然后在电热真空干燥箱中以90℃的温度干燥6h，研磨后得到生物质碳粉F。
7)使用粉末压片机，以22Mpa的压片压力将生物质碳粉F压制成1mm厚度的4cm×2.5cm片状G。
8)配置pH为4的FeCl2溶液H，并将其转入水热感应加热釜中，放入G，其中每50mL H中加入0.4g G，水热感应加热设备以500KHz的感应频率由室温升温到80℃，并保温5h，反应结束后洗净，在电热真空干燥箱中以90℃的温度干燥12h得羟基氧化铁/生物质碳钠离子电池用自支撑电极。
实施例5
1)将生物质预制体香蕉皮洗净清除表面杂质，剪碎得直径为5mm的均匀块状A；
2)将均匀块状A在0℃下进行冷冻干燥30h得块状B；
3)向块状B中加入物质的量浓度为4mol/L的磷酸调节pH至4得混合液C；
4)将混合液C转移至均相反应釜内，密封后放入均相反应仪，以15℃/min的升温速率升温至180℃后，保温30h，然后自然冷却到室温得前驱体D，其中反应釜的内衬为聚四氟乙烯，反应釜的填充比为45％；
5)将前驱体D洗涤抽滤后，将前驱体D:NaOH固体按照1：2的质量比例混合均匀后移至管式气氛炉中，在氩气氛围下，以10℃/min的速率升温到80℃后保温30min，再以10℃/min升温到700℃后保温3h，然后冷却到室温得到碳化产物E；
6)将碳化产物E先用去离子水清洗3次，然后再用无水乙醇清洗3次，然后在电热真空干燥箱中以100℃的温度干燥8h，研磨后得到生物质碳粉F。
7)使用粉末压片机，以27Mpa的压片压力将生物质碳粉F压制成1mm厚度的4cm×2.5cm片状G。
8)配置pH为5的FeCl2溶液H，并将其转入水热感应加热釜中，放入G，其中每50mL H中加入0.2g G，水热感应加热设备以700KHz的感应频率由室温升温到110℃，并保温7h，反应结束后洗净，在电热真空干燥箱中以100℃的温度干燥8h得羟基氧化铁/生物质碳钠离子电池用自支撑电极。

Claims (10)

1.一种羟基氧化铁/生物质碳钠离子电池用自支撑负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将生物质预制体洗净清除表面杂质，剪碎得均匀块状A；
2)将均匀块状A进行冷冻干燥得块状B；
3)向块状B中加入浓磷酸调节pH至2～4得混合液C；
4)将混合液C转移至均相反应釜内，密封后放入均相反应仪，进行均相反应后得前驱体D；
5)对前驱体D洗涤抽滤后，将前驱体D:NaOH固体按照1：0.5～1:3的质量比例混合均匀后移至管式气氛炉中，进行碳化反应得到碳化产物E；
6)将碳化产物E分别用去离子水和无水乙醇洗涤，然后干燥、研磨得到生物质碳粉F；
7)将生物质碳粉F压制成片状G；
8)配置pH为1～5的FeCl2溶液H，并将其转入水热感应加热釜中，放入G，其中每50mL H中加入0.2～0.4g G，水热感应加热设备以400～800KHz的感应频率由室温升温到70～120℃，并保温4～8h，反应结束后洗净干燥得羟基氧化铁/生物质碳钠离子电池用自支撑负极。
2.根据权利要求1所述的一种羟基氧化铁/生物质碳钠离子电池用自支撑负极的制备方法，其特征在于，步骤1)中生物质预制体为玉米秸秆、碎木屑、花生壳、橘子皮或香蕉皮，均匀块状A的直径为3～5mm。
3.根据权利要求1所述的一种羟基氧化铁/生物质碳钠离子电池用自支撑负极的制备方法，其特征在于，步骤2)中冷冻干燥的温度为-20～0℃，时间为12～36h。
4.根据权利要求1所述的一种羟基氧化铁/生物质碳钠离子电池用自支撑负极的制备方法，其特征在于，步骤3)中浓磷酸的浓度为2～5mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种羟基氧化铁/生物质碳钠离子电池用自支撑负极的制备方法，其特征在于，步骤4)中反应釜的内衬为聚四氟乙烯，反应釜的填充比为40～60％。
6.根据权利要求1所述的一种羟基氧化铁/生物质碳钠离子电池用自支撑负极的制备方法，其特征在于，步骤4)中均相反应具体为：以15℃/min的升温速率升温至150～200℃后，保温12～36h，然后自然冷却到室温。
7.根据权利要求1所述的一种羟基氧化铁/生物质碳钠离子电池用自支撑负极的制备方法，其特征在于，步骤5)中碳化反应具体为：以10℃/min的速率升温到80℃后保温30min，再以10℃/min升温到400～800℃后保温1～3h，然后冷却到室温。
8.根据权利要求1所述的一种羟基氧化铁/生物质碳钠离子电池用自支撑负极的制备方法，其特征在于，步骤6)中将碳化产物E先用去离子水清洗3次，然后再用无水乙醇清洗3次。
9.根据权利要求1所述的一种羟基氧化铁/生物质碳钠离子电池用自支撑负极的制备方法，其特征在于，步骤6)中干燥温度为80～110℃，时间为6～8h；步骤8)中干燥温度为80～110℃，时间为6～12h。
10.根据权利要求1所述的一种羟基氧化铁/生物质碳钠离子电池用自支撑负极的制备方法，其特征在于，步骤7)中压制压力为20～30MPa，片状G的厚度为1mm，长×宽为4cm×2.5cm。
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