CN106219510A - 一种强碱活化柚子皮制备三维碳纳米材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种强碱活化柚子皮制备三维碳纳米材料的方法，将柚子皮清洗干净后进行冷冻干燥，加入硫酸溶液进行水热反应，得生物质前驱体，然后将生物质前驱体洗涤抽滤烘干后与强碱混合在管式气氛炉中碳化，得碳化产物，将碳化产物进行洗涤抽滤，干燥后得到三维碳纳米材料，即为钠离子电池用碳负极材料。本发明制得的强碱活化柚子皮负极材料具有三维多孔连通的纳米结构，具有较大的比表面积，为钠离子提供较多的附着位点，并且微孔能够有利于电解液的进入增加与电极材料的接触面积，为钠离子的快速传输提供条件，增大材料的容量。

Description

一种强碱活化柚子皮制备三维碳纳米材料的方法
技术领域
本发明属于钠离子电池负极材料制备领域，具体涉及一种强碱活化柚子皮制备三维碳纳米材料的方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度大、循环寿命长、无记忆效应等优点而被广泛应用于便携式电子市场。但随着交通工具以及大型电力系统等产业对锂离子电池依赖的加剧，全球的锂资源将无法有效满足动力锂离子电池的巨大需求，从而将进一步推高与锂相关材料的价格，增大电池成本，最终阻碍新能源产业的发展。因此，开发其它廉价可替代锂离子电池的相关储能技术非常关键。
钠在地球中蕴藏量比锂要高4～5个数量级，且分布广泛，因此用钠离子电池代替锂离子电池能缓解锂的资源短缺问题。同时，钠元素和锂元素位于元素周期表的同一主族，具有相似的物理化学性质，而且钠离子电池具有与锂离子电池类似的工作原理，使得在这两个体系中运用相似的化合物作为电极材料成为可能。但是由于钠离子的半径比锂离子的大，导致可逆容量和倍率性能降低。钠离子电池研究的关键在于新型高性能电极材料的开发，基于锂离子电池的成功经验，目前的研究主要集中在正极材料上，如果提升对负极材料的研究将会大大提高钠离子电池的性能。
锂离子电池的商品化首先得益于嵌锂碳负极的成功开发，钠离子电池负极首选自然也考虑碳材料。目前研究较多的负极碳材料主要有一维碳纳米管和二维石墨烯[WadiaC,Albertus P,Srinivasan V.Resource constraints on the battery energy storagepotential for grid and transportation applications[J].Journal of PowerSources,2011,196(3):1593-1598.]。其中碳纳米管的比表面积仅为200～300m2·g-1，活性位点较少，因此电极材料与电解液的接触反应面积小，不利于钠离子脱嵌。石墨烯虽然比表面积可达2000m2·g-1左右，但相对锂来 说，钠的半径(0.37nm)要大很多，石墨烯(层间距0.335nm)不适合钠离子的嵌入，且石墨烯成本高、范德华力大易粘结。目前研究较多的则是三维碳纳米材料，三维碳纳米材料是一类重要的碳纳米材料，是由大量零维、一维和二维碳纳米材料的一种或一种以上在保持界面清洁的条件下组成的系统，其界面原子所占比例较高，比表面积大，增大电极材料与电解液的接触面积，促进钠离子的脱嵌，常用石墨烯和碳纳米管来进行合成，但是成本较高且工艺复杂，因此合成较高性能的三维碳纳米负极材料成为研究的热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种强碱活化柚子皮制备三维碳纳米材料的方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明可以制备出具有三维多孔连通的碳纳米结构，具有较大的比表面积和较小内阻的钠离子电池用负极材料。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种强碱活化柚子皮制备三维碳纳米材料的方法，包括以下步骤：
1)将生物质预制体柚子皮洗净清除表面杂质，剪碎得均匀块状A；
2)将均匀块状A冷冻干燥得块状B；
3)向块状B中加入硫酸溶液，并搅拌形成混合液C，其中每1～3g块状B中加40～60mL硫酸溶液；
4)将混合液C转移至均相反应釜内，密封后放入均相反应仪，进行均相反应后得前驱体D；
5)将前驱体D洗涤抽滤后，将前驱体D:强碱按照1：0.5～1:3的质量比例混合均匀后移至管式气氛炉中于惰性氛围下碳化得到碳化产物E；
6)将碳化产物E分别用去离子水和无水乙醇洗涤，然后干燥、研磨后得到三维多孔连通结构的纳米碳负极材料。
进一步地，步骤1)均匀块状A的直径为3～5mm。
进一步地，步骤2)中冷冻干燥的温度为-20～20℃，时间为12～36h。
进一步地，步骤3)中硫酸溶液的浓度为1～5mol/L，搅拌采用磁力搅拌，搅拌时间为0.5～2.5h。
进一步地，步骤4)中反应釜的内衬为聚四氟乙烯，反应釜的填充比为40～60％。
进一步地，步骤4)中均相反应具体为：以15℃/min的升温速率升温至150～200℃后，保温12～36h，然后自然冷却到室温。
进一步地，步骤5)中强碱由Ba(OH)2和NaOH按照1:2的质量比混合得到。
进一步地，步骤5)中碳化反应具体为：以10℃/min的速率升温到80℃后保温30min，再以10℃/min升温到400～800℃后保温1～3h，然后冷却到室温。
进一步地，步骤6)中将碳化产物E先用去离子水清洗3次，然后再用无水乙醇清洗3次。
进一步地，步骤6)中干燥温度为80～110℃，时间为6～8h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明的有益效果是将废弃的柚子皮资源化利用，不但减轻对环境的污染，而且变废为宝，绿色可回收循环使用，降低生产成本。所制备出的三维多孔连通结构的纳米碳材料，具有较大的比表面积，为钠离子提供较多的附着位点，并且微孔能够有利于电解液的进入增加与电极材料的接触面积，从而提高电极反应的效率，促进钠离子的脱嵌，并且由于其多孔连通能够减小电池自身的内阻，进而可以显著改善材料的倍率性能。水热反应可提高物质对能量的吸收和利用率，加热均匀且效率较高，可大大缩短制备周期，浓硫酸可以水解柚子皮中的半纤维素、果胶，制浆纤维素。强碱可以在碳化的过程中造孔，增大碳纳米材料的比表面积，且本方法的工艺流程简单，反应温度低，反应时间短，无需后续处理，对环境友好。该三维碳纳米材料不仅可 以用于钠离子电池，而且还可以用于锂离子电池、超级电容器和气体储存系统，具有良好的发展前景，和明显的社会效益、经济效益及环境效益。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的三维碳纳米材料的扫描电镜(SEM)照片(放大2万倍)；
图2为本发明实施例1制备的钠离子电池负极材料的扫描电镜(SEM)照片(放大5万倍)；
图3为本发明实施例1、3制备的三维碳纳米材料组装成的钠离子电池的倍率性能图谱；
图4为本发明实施例3、4、5、6制备的三维碳纳米材料组装成的钠离子电池的阻抗谱，其中YP500表示碳化温度为500℃，YP600表示碳化温度为600℃，YP700表示碳化温度为700℃，YP800表示碳化温度为800℃。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
一种强碱活化柚子皮制备三维碳纳米材料的方法，包括以下步骤：
1)将生物质预制体柚子皮洗净清除表面杂质，剪碎得直径为3～5mm的均匀块状A；
2)将均匀块状A在-20～20℃的温度下冷冻干燥12～36h得块状B；
3)向块状B中加入1～5mol/L的硫酸溶液，其中每1～3g块状B中加40～60mL硫酸溶液；，并磁力搅拌0.5～2.5h形成混合液C；
4)将混合液C转移至均相反应釜内，密封后放入均相反应仪，以15℃/min的升温速率升温至150～200℃后，保温12～36h，然后自然冷却到室温得前驱体D，其中反应釜的内衬为聚四氟乙烯，反应釜的填充比为40～60％；
5)将前驱体D洗涤抽滤后，将前驱体D:强碱按照1：0.5～1:3的质量比例混合均匀后移至管式气氛炉中，在氩气氛围下，以10℃/min的速率升温到 80℃后保温30min，再以10℃/min升温到400～800℃后保温1～3h，然后冷却到室温得到碳化产物E，其中强碱由Ba(OH)2和NaOH按照1:2的质量比混合得到；
6)将碳化产物E先用去离子水清洗3次，然后再用无水乙醇清洗3次，然后在电热真空干燥箱中以80～110℃的温度干燥6～8h、研磨后得到三维多孔连通结构的纳米碳负极材料。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
(1)将生物质预制体柚子皮洗净清除表面杂质，剪碎得直径为5mm均匀块状A；
(2)将均匀块状A在0℃下冷冻干燥36h得块状B；
(3)向1g块状B中加入1mol/L的硫酸溶液40mL，并磁力搅拌1.5h形成混合液C；
(4)将混合液C转移至均相水热反应釜内，密封后放入均相反应仪，以15℃/min的升温速率升温至180℃进行水热反应24h后自然冷却到室温得水热产物D，其中反应釜的内衬为聚四氟乙烯，反应釜的填充比为40％；
(5)将前驱体D洗涤抽滤后，将前驱体D:强碱按以1：3的质量比例混合均匀移入管式气氛炉中碳化，在氩气氛围下，以10℃/min的速率升温到80℃后保温30min，再以10℃/min升温到600℃后碳化3h，然后冷却到室温，得碳化产物D，其中强碱由Ba(OH)2和NaOH按照1:2的质量比混合得到；
(6)将碳化产物D先用去离子水清洗3次，然后再用无水乙醇清洗3次，然后在电热真空干燥箱中以80℃的温度干燥8h、研磨，得到三维多孔连通结构的纳米碳负极材料E。
实施例2
(1)将生物质预制体柚子皮洗净清除表面杂质，剪碎得直径为3mm均 匀块状A；
(2)将均匀块状A在-20℃下进行冷冻干燥12h得块状B；
(3)向2g块状B中加入2mol/L的硫酸溶液50mL，并磁力搅拌0.5h形成混合液C；
(4)将混合液C转移至均相水热反应釜内，密封后放入均相反应仪，以15℃/min的升温速率升温至150℃进行水热反应12h后自然冷却到室温得水热产物D，其中反应釜的内衬为聚四氟乙烯，反应釜的填充比为50％；
(5)将前驱体D洗涤抽滤后，将前驱体D:强碱按照1：0.5的质量比例混合均匀移入管式气氛炉中碳化，在氩气氛围下，以10℃/min的速率升温到80℃后保温30min，再以10℃/min升温到400℃后碳化1h，然后冷却到室温，得碳化产物D，其中强碱由Ba(OH)2和NaOH按照1:2的质量比混合得到；
(6)先用去离子水清洗3次，然后再用无水乙醇清洗3次，然后在电热真空干燥箱中以110℃的温度干燥6h、研磨，得到三维多孔连通结构的纳米碳负极材料E。
实施例3
(1)将生物质预制体柚子皮洗净清除表面杂质，剪碎得直径为3mm均匀块状A；
(2)将均匀块状A在0℃下进行冷冻干燥24h得块状B；
(3)向3g块状B中加入3mol/L的硫酸溶液60mL，并磁力搅拌1h形成混合液C；
(4)将混合液C转移至均相水热反应釜内，密封后放入均相反应仪，以15℃/min的升温速率升温至160℃进行水热反应24h后自然冷却到室温得水热产物D，其中反应釜的内衬为聚四氟乙烯，反应釜的填充比为60％；
(5)将前驱体D洗涤抽滤后，将前驱体D:强碱按以1:1的质量比例混合均匀移入管式气氛炉中碳化，在氩气氛围下，以10℃/min的速率升温到 80℃后保温30min，再以10℃/min升温到500℃后碳化2h，然后冷却到室温，得碳化产物D，其中强碱由Ba(OH)2和NaOH按照1:2的质量比混合得到；
(6)将碳化产物D先用去离子水清洗3次，然后再用无水乙醇清洗3次，然后在电热真空干燥箱中以100℃的温度干燥7h、研磨，得到三维多孔连通结构的纳米碳负极材料E。
实施例4
(1)将生物质预制体柚子皮洗净清除表面杂质，剪碎得直径为4mm均匀块状A；
(2)将均匀块状A在20℃下进行冷冻干燥36h得块状B；
(3)向3g块状B中加入4mol/L的硫酸溶液50mL，并磁力搅拌1.5h形成混合液C；
(4)将混合液C转移至均相水热反应釜内，密封后放入均相反应仪，以15℃/min的升温速率升温至170℃进行水热反应36h后自然冷却到室温得水热产物D，其中反应釜的内衬为聚四氟乙烯，反应釜的填充比为50％；
(5)将前驱体D洗涤抽滤后，将前驱体D:强碱按以1：3的质量比例混合均匀移入管式气氛炉中碳化，在氩气氛围下，以10℃/min的速率升温到80℃后保温30min，再以10℃/min升温到600℃后碳化3h，然后冷却到室温，得碳化产物D，其中强碱由Ba(OH)2和NaOH按照1:2的质量比混合得到；
(6)将碳化产物D先用去离子水清洗3次，然后再用无水乙醇清洗3次，然后在电热真空干燥箱中以80℃的温度干燥6h、研磨，得到三维多孔连通结构的纳米碳负极材料E。
实施例5
(1)将生物质预制体柚子皮洗净清除表面杂质，剪碎得直径为4mm均匀块状A；
(2)将均匀块状A在0℃下冷冻干燥24h得块状B；
(3)向2g块状B中加入5mol/L的硫酸溶液50mL，并磁力搅拌2h形成混合液C；
(4)将混合液C转移至均相水热反应釜内，密封后放入均相反应仪，以15℃/min的升温速率升温至180℃进行水热反应24h后自然冷却到室温得水热产物D，其中反应釜的内衬为聚四氟乙烯，反应釜的填充比为45％；
(5)将前驱体D洗涤抽滤后，将前驱体D:强碱按以1：0.5的质量比例混合均匀移入管式气氛炉中碳化，在氩气氛围下，以10℃/min的速率升温到80℃后保温30min，再以10℃/min升温到700℃后碳化3h，然后冷却到室温，得碳化产物D，其中强碱由Ba(OH)2和NaOH按照1:2的质量比混合得到；
(6)将碳化产物D先用去离子水清洗3次，然后再用无水乙醇清洗3次，然后在电热真空干燥箱中以110℃的温度干燥8h、研磨，得到三维多孔连通结构的纳米碳负极材料E。
实施例6
(1)将生物质预制体柚子皮洗净清除表面杂质，剪碎得直径为5mm均匀块状A；
(2)将均匀块状A在-20℃下冷冻干燥36h得块状B；
(3)向1g块状B中加入3mol/L的硫酸溶液60mL，并磁力搅拌2.5h形成混合液C；
(4)将混合液C转移至均相水热反应釜内，密封后放入均相反应仪，以15℃/min的升温速率升温至200℃进行水热反应24h后自然冷却到室温得水热产物D，其中反应釜的内衬为聚四氟乙烯，反应釜的填充比为55％；
(5)将前驱体D洗涤抽滤后，将前驱体D:强碱按以1：2的质量比例混合均匀移入管式气氛炉中碳化，在氩气氛围下，以10℃/min的速率升温到80℃后保温30min，再以10℃/min升温到800℃后碳化3h，然后冷却到室温，得碳化产物D，其中强碱由Ba(OH)2和NaOH按照1:2的质量比混合得到；
(6)将碳化产物D先用去离子水清洗3次，然后再用无水乙醇清洗3次，然后在电热真空干燥箱中以100℃的温度干燥7h、研磨，得到三维多孔连通结构的纳米碳负极材料E。
从图1和图2可以看出，实施例1制备的三维碳纳米材料为三维多孔结构，且三维碳纳米材料的孔是互相连通的，从图3可以看出，该样品组装成的钠离子电池的初始容量高，经过大倍率充放电之后任然可以恢复初始容量，表明具有优异的倍率性能。从图4可以看出，阻抗谱的半圆直径很小，表明制备的样品组装成的钠离子电池其电荷转移电阻和欧姆内阻非常小，直线斜率接近45度表明，表明钠离子扩散系数较小。

Claims (10)

1.一种强碱活化柚子皮制备三维碳纳米材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将生物质预制体柚子皮洗净清除表面杂质，剪碎得均匀块状A；
2)将均匀块状A冷冻干燥得块状B；
3)向块状B中加入硫酸溶液，并搅拌形成混合液C，其中每1～3g块状B中加40～60mL硫酸溶液；
4)将混合液C转移至均相反应釜内，密封后放入均相反应仪，进行均相反应后得前驱体D；
5)将前驱体D洗涤抽滤后，将前驱体D:强碱按照1：0.5～1:3的质量比例混合均匀后移至管式气氛炉中于惰性氛围下碳化得到碳化产物E；
6)将碳化产物E分别用去离子水和无水乙醇洗涤，然后干燥、研磨后得到三维多孔连通结构的纳米碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种强碱活化柚子皮制备三维碳纳米材料的方法，其特征在于，步骤1)均匀块状A的直径为3～5mm。
3.根据权利要求1所述的一种强碱活化柚子皮制备三维碳纳米材料的方法，其特征在于，步骤2)中冷冻干燥的温度为-20～20℃，时间为12～36h。
4.根据权利要求1所述的一种强碱活化柚子皮制备三维碳纳米材料的方法，其特征在于，步骤3)中硫酸溶液的浓度为1～5mol/L，搅拌采用磁力搅拌，搅拌时间为0.5～2.5h。
5.根据权利要求1所述的一种强碱活化柚子皮制备三维碳纳米材料的方法，其特征在于，步骤4)中反应釜的内衬为聚四氟乙烯，反应釜的填充比为40～60％。
6.根据权利要求1所述的一种强碱活化柚子皮制备三维碳纳米材料的方法，其特征在于，步骤4)中均相反应具体为：以15℃/min的升温速率升温至150～200℃后，保温12～36h，然后自然冷却到室温。
7.根据权利要求1所述的一种强碱活化柚子皮制备三维碳纳米材料的方法，其特征在于，步骤5)中强碱由Ba(OH)2和NaOH按照1:2的质量比混合得到。
8.根据权利要求1所述的一种强碱活化柚子皮制备三维碳纳米材料的方法，其特征在于，步骤5)中碳化反应具体为：以10℃/min的速率升温到80℃后保温30min，再以10℃/min升温到400～800℃后保温1～3h，然后冷却到室温。
9.根据权利要求1所述的一种强碱活化柚子皮制备三维碳纳米材料的方法，其特征在于，步骤6)中将碳化产物E先用去离子水清洗3次，然后再用无水乙醇清洗3次。
10.根据权利要求1所述的一种强碱活化柚子皮制备三维碳纳米材料的方法，其特征在于，步骤6)中干燥温度为80～110℃，时间为6～8h。
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