CN110415996A - 一种对小球藻生物碳纳米材料活化及调控掺杂的方法应用于钠离子电容器 - Google Patents
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Abstract
一种对小球藻生物碳纳米材料活化及调控掺杂的方法应用于钠离子电容器本发明提供了一种以小球藻为原料，经过水热活化等步骤制备多孔碳材料的方法，并通过调控正负电极活性物质质量配比将其应用于钠离子电容器。该方法制得具有三维开放结构、大的比表面积的碳纳米材料。并且该碳材料中的掺杂元素也得到了调控。将该碳材料进行质量配比后组装成钠离子电容器，具有能量密度高、比容量高、稳定性好等特点。该方法具有来源丰富、低成本、方法简单的优点，获得的材料具有元素的自掺杂和结构上的自组装。并且在制备钠离子电容器的过程中不需要引入其它活性材料进行匹配，具有简单方便的应用优点。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能器件领域，提供了一种以小球藻为原料制备多孔碳材料以及通过硫酸水热预处理调控生物碳材料形貌及元素掺杂的方法，并将其应用于储能器件。
背景技术
随着不可再生资源的逐渐枯竭和对环境污染问题的更加重视，寻求价格低廉、环境友好的可持续的替代能源逐渐提上日程。利用生物质前驱体制备碳材料是解决能源问题的一大发展方向。生物质来源广泛更易获得、成本低廉，并且是可再生能源，对环境无污染。其中，海洋藻类储量极为丰富而利用率较低，藻类生物质具有各种自支撑的形貌结构和大量的碳含量及杂元素含量，是非常有发展前景的研究对象。此外，废弃藻类的处理一直是一个值得关注的环境问题，本发明采用藻类作为生物质原材料制备多孔碳材料，由于工艺简单有望实现大规模生产，能够在处理废弃藻类的基础上实现藻类的资源化，有利于治理海洋藻类污染。
离子电容器是一种将电池和双电层电容器结合而构成的新型混合储能器件，电容型正极和电池型负极的离子电容器在能量密度和功率密度之间表现出良好的平衡，兼具电池和双电层电容器两种器件的优良的电化学性能，具有高能量密度、高功率密度、和长循环寿命等特性。并且其可以使用同种碳材料作为两个电极，适合作为生物碳材料应用到能源领域的载体。
目前钠离子电容器器件迅速发展，探寻匹配的电极材料尤为重要。选择合适的负极材料，既能使大量的钠离子易于进入负极，又能使钠离子易于扩散，循环寿命长，没有安全隐患，这是提高钠离子电容器能量密度和功率密度的主要途径。因此，选择合适的碳电极材料是提高能量快速储存的关键。由生物质前驱体经过高温活化碳化制备的多孔碳材料具有稳定的三维结构。并且比表面积大，孔隙结构丰富。同时生物质中的大量蛋白质、纤维素等在活化中提供了大量的杂原子掺杂，使得碳材料具有良好的润湿性和导电性。在此基础上，对生物质前驱体进行合理的设计与适当的处理可以在固定生物碳材料结构的基础上改善孔隙结构，调控元素掺杂，这是生物碳材料应用于电化学器件的一大突破点。
本专利基于海洋藻类生物的独特结构，以海洋废弃藻类生物资源为原料，利用水热预处理和高温活化热解技术来对生物衍生碳材料进行结构改造和杂原子掺杂量调控，制得了具有稳定的三维形貌、适当的孔隙结构和丰富的元素掺杂的生物碳材料。
发明内容
本发明的所要解决的技术问题是提供一种以小球藻作为原材料制备多孔碳材料，并通过硫酸水热预处理和氢氧化钾活化将碳材料应用于钠离子电容器的方法。并将其作为钠离子电容器的正负极材料组装离子电容器储能器件。为了解决解决技术问题，本发明采用的技术方案是：
首先将干燥的小球藻浸泡于硫酸溶液中，搅拌均匀并移入水热釜中进行水热预处理。洗涤干燥后通过高温碳化-活化和酸洗等工艺步骤得到多孔碳材料。将得到的碳材料与导电剂、粘结剂按照一定的比例混合涂覆在不锈钢片上，制成电极片。在氩气氛围的手套箱中将电极片与钠金属片组装成钠离子电池，在蓝电系统中进行充放电循环完成电极的钠离子预嵌。之后将预嵌完成的钠离子电池在手套箱中拆开，取出完整的电极片作为负极，将未经预嵌处理的生物碳材料作为正极，在充满氩气的手套箱内完成钠离子电容器的组装。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1) 本发明利用海洋生物藻类作为原材料制备多孔碳材料，来源广泛且廉价易得，为解决藻类生物繁殖过度造成海洋污染提供了解决思路。将废弃的藻类生物资源化，提高其利用率，操作过程简单易行，成本低廉。并且制备的碳材料具有稳定的三维开放结构、丰富发达且分布合理的孔隙结构和大的比表面积，同时杂元素的掺杂也得到了合适的调控。这些都有利于电解液的传输、电子的转移和电荷的积累，为提高电化学器件的储能性能起到了作用。
(2) 本发明通过采用硫酸水热对藻类生物碳进行预处理，在清洗细胞质中的杂质的基础上稳定了球状三维结构，对杂元素尤其是氧硫元素进行了调控。使得碳化活化后得到的生物碳材料具有笼状球体结构，比表面积和孔隙度发达，杂元素掺杂丰富。使其富含大量的表面活性位点，具有强大的吸附性能和赝电容性能，可以同时作为钠离子电容器的两极并且都体现出良好的电化学性能。
(3) 通过该技术优化后的藻类生物衍生碳获得了良好的储钠性能，由于工艺简单且环境友好无污染，有望实现大批量的生产；组装的钠离子电容器器件具有卓越的能量-功率密度和超长的循环稳定性能，在解决储能问题这一领域有着客观的发展前景。
附图说明
图1 为实施例1得到的多孔碳材料扫描电镜（SEM）照片。
图2 为实施例1得到的多孔碳材料透射电镜（TEM）照片。
图3为实施例1~2得到的多孔碳材料X射线光电子能谱分析(XPS)曲线。
图4为本发明实施例1~2制备的电极片分别组装的钠离子电容器，在10 mV s-1扫描速度下的循环伏安曲线。
图5为本发明实施例1~2制备的电极片分别组装的钠离子电容器，在0.1 A g-1电流密度下的恒流充放电曲线。
图 6为本发明实施例1~2制备的电极片分别组装的钠离子电容器比容量随电流密度的变化曲线。
具体实施方式
现参考以下具体实施例对本发明做出说明，但并非仅限于实施例。
实施例1
从海水中收集小球藻，称取 4.0 g的小球藻，量取2 mol·L-1的稀硫酸35 mL，将小球藻其置于硫酸溶液中并搅拌 30 min使其充分浸润再转50 mL的高压反应釜中。放入180 ℃的恒温干燥箱中，水热处理12 h。待自然降温后过滤收集水热产物，并用去离子水、无水乙醇先后进行抽滤洗涤，最后冷冻干燥。称取0.5 g水热产物和1 g氢氧化钾，放入研钵中研磨30 min，使其混合均匀。将混合物放入刚玉瓷舟，在氮气作为保护气体的管式炉中，以2℃·min-1的升温速率升温到700 ℃，保温2 h。自然降温到室温后，取出样品。用2mol·L-1的盐酸对产物进行处理，再用去离子水清洗，待溶液呈中性后收集，于80 ℃烘箱中烘干，得到黑色粉末产物。
实施例2
将所得到的多孔碳材料与导电炭黑(Super P)和黏结剂（聚偏氟乙烯）以8:1:1的质量比混合搅匀，用1-甲基-2-吡咯烷酮溶液混合成泥浆状, 滴到不锈钢片上制成电极片。在氩气作为保护气体的手套箱中将电极片组装成钠离子电池，其中电解液为1 mol·L-1的高氯酸钠电解液。在蓝电系统下以0.1 A·g-1的电流密度进行放电-充电循环三圈，达到预嵌钠离子的效果。然后在手套箱中拆开电池，取出预嵌后的钢片作为电极片。
实施例3
本实施例的方法不采取实施例1中的硫酸水热预处理，而直接进行KOH碳化活化处理，之后的处理与实施例2相同。
应用例1
将实施例2~3中得到的电极片作为负极，将只负载着活性物质的电极片作为正极，在充满氩气的手套箱中组装成钠离子电容器。电解液为1 mol·L-1高氯酸钠电解液，操作过程中避免正负极相接。使用辰化电化学工作站对实施例2~3在20℃下进行循环伏安曲线和恒流充放电曲线的测试，测试结果如图5~图6。
从图4可以看出，实施例2得到的的电极片组装的钠离子电容器循环伏安曲线偏向矩形，说明实施例2得到的电极片组装的钠离子电容器具有双电层电容性能。从图5可以看出，实施例2得到的电极片组装的钠离子电容器恒流充放电曲线基本呈三角形，而且放电时间较长，说明该材料在作为电极材料时具有较大的比容量。从图6可以看出，根据恒流充放电测试，经过实施例2的电极片组装得到的钠离子电容器在0.1 A·g-1的电流密度下的电容值可达137.8 F·g-1，当电流密度增加至 30 A·g-1时，电容保持率为43.2%，证明了该电极材料同时具有较好的的倍率性能。
Claims (5)
1.一种以小球藻为原料经过水热活化掺杂制备多孔碳纳米材料的方法应用于钠离子电容器，其特征在于包括如下步骤：
(a) 生物质前驱体的筛选：海洋生物质有良好的亲水性，有益于加工处理；海洋生物的组织结构丰富多样，且含有多种微量元素，利用显微镜等观察小球藻形貌结构，探明孔隙分布及尺寸大小；通过元素和谱学表征，确定生物质前驱体中氮、硫、氧等杂原子的元素含量；
(b) 水热预处理：以小球藻为原材料，浸泡于稀硫酸中，搅拌使小球藻充分浸润混合均匀，再转入高压反应釜中进行水热处理；待自然降温后过滤收集水热产物，并用去离子水、无水乙醇先后进行洗涤，最后冷冻干燥；
(c) 碳电极材料的制备：称取不同比例的水热产物和氢氧化钾，研磨使其混合均匀；将混合物放入刚玉瓷舟，在管式炉中于氮气保护下，进行碳化处理；待温度自然降温到室温后，取出样品；用稀盐酸溶液对产物进行处理，再用去离子水清洗，待溶液呈中性，过滤干燥，得到黑色粉末产物；
d) 组装钠离子电容器：将得到的碳材料与导电剂、粘结剂按照一定的比例混合涂覆在不锈钢片上，在纯氩气氛的手套箱中，以金属钠为负极进行预嵌处理，并将处理之后的碳电极材料与原碳材料进行质量配比后组装钠离子电容器。
2.根据权利要求1所述的生物碳材料制备方法，其特征在于：步骤a中，小球藻生物质储量丰富且目前利用率低，具有三维球状结构，可在活化处理后获得稳定的笼状三维多孔结构；且由于藻类生物质含有大量的蛋白质和氨基酸，所以制得的生物碳中氮、硫、氧等杂原子的元素含量较为丰富；便于在制备生物碳时进行元素掺杂，能为电极材料提供更多的活性位点及更好的润湿性。
3.根据权利要求1所述的生物碳材料制备方法，其特征在于：步骤b中，取 4.0 g 的小球藻，量取 35 mL 浓度为 2 mol·L-1的稀硫酸溶液，置于烧杯中并搅拌 30 min 使小球藻充分浸润再转入50 mL 的高压反应釜中进行水热处理；水热温度180℃；水热时间12小时；自然降温后过滤收集水热产物，并用去离子水、无水乙醇先后进行洗涤，最后冷冻干燥。
4.根据权利要求1所述的生物碳材料制备方法，其特征在于：步骤c中，经过水热处理的小球藻与KOH质量比为1:2，研磨30min；碳化-活化温度为 700℃，升温速率为2℃/min，恒温时间为2小时；冷却后样品用2 mol·L-1盐酸清洗至中性。
5.根据权利要求1-4所述的调控小球藻生物碳掺杂的方法，其特征在于：经过硫酸水热预处理的小球藻生物质具有更加稳定的前驱体结构，并且杂元素含量得到了调控，调控的多孔碳纳米材料有着稳定的三维纳米笼状结构；具有高比表面积、多级孔结构、高的氮、硫、氧等元素的掺杂，应用于钠离子电极材料表现出了良好的润湿性和导电性以及较低的内阻、并且赝电容较高；组装的钠离子电容器器件表现出优良的能量-功率密度和循环稳定性。
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