CN109742360A - 一种具有高容量硒化钼-小球藻衍生碳少层复合物电池负极材料制备 - Google Patents

Abstract

本发明属于钠离子电池材料领域，尤其涉及一种具有高容量硒化钼‑小球藻衍生碳少层复合物电池负极材料制备。技术方案如下：首先将小球藻和钼源加入到蒸馏水中，室温搅拌一定时间后离心烘干，而后一步煅烧硒化制得少层硒化钼‑小球藻衍生碳复合物。结果表明，该钠离子电池负极材料具有优异的电化学性能。该材料中的硒化钼为少层结构（1‑4层），层间距约为0.66 nm，能有效的缓冲充放电过程中的体积膨胀；所述的小球藻衍生碳有原位N和P杂原子掺杂，可以有效固定少层硒化钼结构，进而提高其储钠性能。该制备工艺简单，可操作性强，原料来源广泛，并且成本低廉，可大规模生产，符合环境要求。

Description

一种具有高容量硒化钼-小球藻衍生碳少层复合物电池负极 材料制备

技术领域

本发明属于钠离子电池材料领域，尤其涉及一种具有高容量硒化钼-小球藻衍生碳少层复合物电池负极材料制备。

背景技术

随着社会的高速发展，人们对于可持续发展的能源要求日益增长，从而可充电式的电池备受人们的青睐。锂离子电池具有较高的能量密度，已经广泛应用在我们生活的各个领域，从众多便携式电子设备到电动汽车等。但是锂资源在地球上分布不均且资源匮乏，限制了它的进一步发展。与锂在同一主族的钠由于物理化学性质等和锂相似，并且来源广泛，价格低廉，因此钠离子电池有望替代锂离子电池应用于我们的日常生活中。

然而，相比锂离子，钠离子半径较大，传统的锂离子负极材料石墨并不适用于钠离子电池。而硒化钼具有类石墨烯的二维层状结构，具有较高的理论储钠容量，因而引起了越来越广泛的关注。但是，硒化钼在脱嵌钠过程中由于体积膨胀，结构容易坍塌，导致容量衰减，长循环稳定性较差，且硒化钼的导电性不佳。因此通过构筑少层结构硒化钼或制备碳包覆结构来提升硒化钼的电化学性能。一步煅烧法难以制备少层结构硒化钼，此外生物质衍生的掺杂型碳材料具有一定储钠性能。

本发明通过生物质小球藻作为前驱体碳源、吸附剂和纳米反应器一步煅烧制备少层硒化钼-小球藻衍生碳复合物。其和一般方法相比区别在于：1、所制得的硒化钼-小球藻衍生碳复合物中的硒化钼为少层结构，有利于充放电过程中钠离子的传输，提高反应动力学，同时能有效的减缓体积膨胀；2、小球藻来源于富营养化的水体中的绿藻，绿色环保，来源广泛，且能减少水体污染；3、小球藻作为藻类生物质，体内富含各种官能团和蛋白质，具有强吸附金属盐的能力，并且原位提供氮磷杂原子，提高其衍生碳的导电性，且可以有效固定少层硒化钼结构，进而提高其储钠性能；4、小球藻在该方法中巧妙地用作特殊的纳米反应器，可以有效阻隔二硫化钼纳米晶的长大，进而构筑少层结构二硫化钼，提高钠离子电池的长循环稳定性； 5、通过生物质吸附和一步煅烧合成材料，制备简单，可操作性强，同时成本低廉，具有大规模生产的前景。而且结果表明，该钠离子电池负极材料具有优异的储钠性能，具有应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种性能优异的硒化钼-小球藻衍生碳少层复合物及其制备方法。本发明工艺简单，可操作性强，原料来源广泛，成本低廉，可大规模生产，符合环境要求。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明采用简单易行的一步煅烧法制备出少层硒化钼-小球藻衍生碳复合物。其具体步骤如下：

1）分别称取干燥的的小球藻和钼源按照质量比为1：2-5的比例于烧杯中，加入一定量的蒸馏水，快速搅拌6-24 h，再用水离心洗涤烘干，最后收集褐绿色的固体样品；

2）将步骤1）所得褐绿色块状固体研磨至粉末，再称取褐绿色固体粉末质量2-3倍的硒粉，分别放在不同的刚玉舟中，于Ar 95%/H₂ 5%气氛管式炉中在500-800 ℃煅烧2-4小时，最后收集黑色固体样品，即得到本发明所述的一种具有高容量硒化钼-小球藻衍生碳少层复合物电池负极材料。

所述的小球藻作为富营养化水体中的藻类生物质，细胞壁具有丰富的官能团，具有较强的吸附金属盐的能力，可作为绿色环保的纳米反应器。

所述的钼源为系列含钼盐，具体为磷钼酸、钼酸铵、钼酸钠。

所述的搅拌，搅拌时间为6-24 h。

所述的烘干，烘干温度为60-80 ℃；

所述的煅烧，煅烧温度为500-800 ℃，煅烧时间为2-4小时。

所述的少层，层数在1-4层之间，层间距约为0.66 nm；

所述的小球藻具有丰富的N和P杂原子掺杂。所述的少层硒化钼-小球藻衍生碳复合物应用于钠离子电池负极中，在电压为0.01-3.0 V、电流密度为0.1 A/g时充放电循环100次，比容量高达523 mAh/g, 在大电流密度5 A/g时充放电循环1000次后，比容量稳定在192mAh/g。

一种钠离子电池，包括工作电极、参比电极和对电极，其特征在于：按质量比为：所述的制备方法制得的少层硒化钼-小球藻衍生碳复合物：导电剂超级P碳：粘结剂 CMC＝80:10:10混合研磨后均匀地涂在铜箔上作为工作电极，金属钠片为对电极和参比电极，1 mol/L 的 NaClO₄/PC+EC 为电解液组装成2025型纽扣型电池。所有组装均在惰性气氛手套箱里进行。

本发明的显著优点在于：

1）本发明所用的小球藻巧妙地作为纳米反应器，使得硒化钼-小球藻衍生碳复合物中的硒化钼为少层结构（1-4层），层间距约为0.66nm，有利于充放电过程中钠离子的传输，提高反应动力学，同时能有效的减缓体积膨胀。

2）本发明所用的小球藻来自于富营养化的水体中的绿藻，绿色环保、来源广泛，且减少水体污染。小球藻作为前驱体碳源、吸附剂和纳米反应器，在煅烧过程中衍生为碳，能有效的抑制硒化钼纳米粒子发生团聚，以获得少层硒化钼-小球藻衍生碳复合物。

3）本发明所用的小球藻衍生碳作为载体，对所述的少层硒化钼起到重要的体积缓冲作用并有效的提高复合物的导电性能。一方面，小球藻衍生碳和少层硒化钼的缓冲体系为脱/嵌钠过程中MoSe₂颗粒的体积膨胀与收缩提供了一定的自由空间。另一方面，具有丰富的N、P原子共掺杂的小球藻衍生碳有利于电解液的渗透扩散，有效的提高电子传导率，并且可以有效固定少层硒化钼结构，进而提高其储钠性能。

4）本发明的少层硒化钼-小球藻衍生碳复合物是一种全新的钠离子电池负极，本发明实施例1得到的少层硒化钼-小球藻衍生碳复合物应用于钠离子电池负极中，在电压为0.01-3.0 V、电流密度为0.1 A/g时充放电循环100次，比容量高达523 mAh/g, 在大电流密度5 A/g时充放电循环1000次后，比容量稳定在192 mAh/g。

5）少层硒化钼-小球藻衍生碳复合物是一种良好的钠离子电池负极材料，本发明首次提供了一种制备少层硒化钼-小球藻衍生碳复合物的方法，该制备工艺简单，设备易得，可操作性强，原料来源广泛，成本低廉，可大量生产，符合环境要求。

附图说明

图1是实施例1所得的少层硒化钼-小球藻衍生碳复合物的XRD图。

图2是实施例1所得的少层硒化钼-小球藻衍生碳复合物的SEM/TEM/TEM-Mapping图。

图3是实施例1所得的少层硒化钼-小球藻衍生碳复合物作为钠离子电池负极材料时在0.1 A/g电流密度下的循环性能曲线图。

图4是实施例1所得的少层硒化钼-小球藻衍生碳复合物作为钠离子电池负极材料时在0.1 A/g电流密度下的充放电曲线图。

图5是实施例1所得的少层硒化钼-小球藻衍生碳复合物作为钠离子电池负极材料时在5 A/g电流密度下的长寿命循环性能图及库伦效率图。

具体实施方式

实施例1

1）分别称取2 g小球藻和6 g磷钼酸加入到0.4 L蒸馏水中，快速搅拌12 h后，用水离心一次并置于60℃的烘箱中烘干；

2）将步骤1）所得褐绿色块状固体研磨至粉末，再称取质量比为1：2的褐绿色固体粉末和硒粉分别放在不同的刚玉舟中，置于Ar 95%/H₂ 5%气氛管式炉中600℃煅烧2小时，收集黑色固体样品，即为少层硒化钼-小球藻衍生碳复合物；

经XRD实验获得图1的少层硒化钼-小球藻衍生碳复合物的XRD图，由图1中可知，制备得到的材料为硒化钼，其衍射峰位置与硒化钼的标准图谱(JCPDS, 17-0887)相匹配。从图可知，其衍射峰很宽，说明所制备的硒化钼具有超小的粒径。并且，其位于13.7°的002晶面的衍射峰消失，这说明所制备的硒化钼具有少层结构。对应的各个晶面指数如图1所示。经扫描电镜、透射电镜实验获得图2的少层硒化钼-小球藻衍生碳复合物的SEM/TEM/TEM-Mapping图。由图2中的（a）可以看出该复合物为不规则球体，表面凹凸不平，粗糙不均且具有很多颗粒物，从（b）图中可以看出，复合物的断面以及表面有很多小突起，说明超小粒径的硒化钼已均匀的分散在小球藻载体中；从透射电镜图上可以看到复合物上均匀分散了很多硒化钼粒子，这些粒子由1-4层硒化钼组成，其层间距约为0.66 nm。此外，从高倍透射电镜实验获得少层硒化钼-小球藻衍生碳复合物的Mapping图中可以看出，复合物中含有Mo、Se、C、N、P五种元素，分别均匀的分布在载体中，说明实施例1得到的复合物少层硒化钼-小球藻衍生碳复合物中含有丰富的N和P元素。其特殊的少层结构及N、P共掺杂的碳复合结构可提供丰富的钠离子存储位点，且可以有效固定少层硒化钼结构，进而提高其储钠性能。

采用本实施例制备的少层硒化钼-小球藻衍生碳复合物：导电剂超级P碳：粘结剂CMC按照质量百分比 80 : 10 : 10 混合研磨后均匀地涂在铜箔上做工作电极，金属钠片为对电极和参比电极，1 mol/L 的 NaClO₄/PC+EC 为电解液组装成扣式电池；所有组装均在惰性气氛手套箱里进行。在0.1 A/g电流密度下，测试循环性能如图3所示，少层硒化钼-小球藻衍生碳复合物作为钠离子电池负极材料时，在电压为0.01-3.0 V、电流密度为0.1A/g时充放电循环100次比容量高达523 mAh/g。图4是该材料在0.1 A/g电流密度下的充放电曲线，从图中可以看出该电极材料在首次放电之后，充放电曲线重合性较高，说明其具有优异的循环稳定性。图5是在5 A/g电流密度下的长寿命循环性能图及库伦效率图，从图可知，即使在大电流密度5 A/g时充放电循环1000次后，比容量仍能稳定在192 mAh/g，说明该材料呈现出优异的大电流充放电循环稳定性能。另外，从图中右纵坐标轴对应的库伦效率曲线可得，在循环10次之后，库伦效率一直稳定在接近100%左右，电极材料放电容量基本稳定，说明该复合物表现出很高的库伦效率。因此，少层硒化钼-小球藻衍生碳复合物不仅具有高的比容量，大电流循环特性，而且具有高的库伦效率和优异的长循环寿命稳定性，是环境友好型的高性能钠离子电池负极材料，具有良好的应用前景。

实施例2

1）分别称取2 g小球藻和8 g钼酸钠加入到0.6 L蒸馏水中，快速搅拌6 h后，用水离心一次并置于80 ℃的烘箱中烘干；

2）将步骤1）所得褐绿色块状固体研磨至粉末，再称取质量比为1：3的褐绿色固体粉末和硒粉分别放在不同的刚玉舟中，置于Ar 95%/H₂ 5%气氛管式炉中500℃煅烧2小时，收集黑色固体样品，即为少层硒化钼-小球藻衍生碳复合物；

采用本实施例制备的少层硒化钼-小球藻衍生碳复合物：导电剂超级P碳：粘结剂 CMC按照质量百分比 80 : 10 : 10 混合研磨后均匀地涂在铜箔上做工作电极，金属钠片为对电极和参比电极，1 mol/L 的 NaClO₄/PC+EC 为电解液组装成扣式电池；所有组装均在惰性气氛手套箱里进行。

实施例3

1）分别称取2 g小球藻和6 g磷钼酸加入到0.4 L蒸馏水中，快速搅拌12 h后，用水离心一次并置于70℃的烘箱中烘干；

2）将步骤1）所得褐绿色块状固体研磨至粉末，再称取质量比为1：2的褐绿色固体粉末和硒粉分别放在不同的刚玉舟中，置于Ar 95%/H₂ 5%气氛管式炉中700℃煅烧3小时，收集黑色固体样品，即为少层硒化钼-小球藻衍生碳复合物；

采用本实施例制备的少层硒化钼-小球藻衍生碳复合物：导电剂超级P碳：粘结剂 CMC按照质量百分比 80 : 10 : 10 混合研磨后均匀地涂在铜箔上做工作电极，金属钠片为对电极和参比电极，1 mol/L 的 NaClO₄/PC+EC 为电解液组装成扣式电池；所有组装均在惰性气氛手套箱里进行。

实施例4

1）分别称取2 g小球藻和8 g钼酸铵加入到0.8 L蒸馏水中，快速搅拌24 h后，用水离心一次并置于80℃的烘箱中烘干；

2）将步骤1）所得褐绿色块状固体研磨至粉末，再称取质量比为1：3的褐绿色固体粉末和硒粉分别放在不同的刚玉舟中，置于Ar 95%/H₂ 5%气氛管式炉中800℃煅烧4小时，收集黑色固体样品，即为少层硒化钼-小球藻衍生碳复合物；

采用本实施例制备的少层硒化钼-小球藻衍生碳复合物：导电剂超级P碳：粘结剂 CMC按照质量百分比 80 : 10 : 10 混合研磨后均匀地涂在铜箔上做工作电极，金属钠片为对电极和参比电极，1 mol/L 的 NaClO₄/PC+EC 为电解液组装成扣式电池；所有组装均在惰性气氛手套箱里进行。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种具有高容量硒化钼-小球藻衍生碳少层复合物电池负极材料制备，包括如下步骤：

1）分别称取干燥的的小球藻和钼源按照质量比为1：2-5的比例于烧杯中，加入蒸馏水，快速搅拌6-24 h，再用水离心洗涤烘干，最后收集褐绿色的固体样品；

2）将步骤1）所得褐绿色块状固体研磨至粉末，再称取褐绿色固体粉末质量2-3倍的硒粉，分别放在不同的刚玉舟中，于Ar 95%/H₂ 5%气氛管式炉中在500-800℃，煅烧2-4小时，最后收集黑色固体样品，即得到本发明所述的一种具有高容量硒化钼-小球藻衍生碳少层复合物电池负极材料。

2.根据权利要求1所述的一种锡掺杂诱导合成混相二硫化钼-小球藻衍生碳复合材料制备和应用，其特征在于所述的钼源为系列含钼盐，具体为磷钼酸、钼酸铵、钼酸钠。

3.根据权利要求1所述的一种锡掺杂诱导合成混相二硫化钼-小球藻衍生碳复合材料制备和应用，其特征在于所述的搅拌，搅拌时间为6-24 h。

4.根据权利要求1所述的一种锡掺杂诱导合成混相二硫化钼-小球藻衍生碳复合材料制备和应用，其特征在于所述的烘干，烘干温度为60-80 ℃。

5.根据权利要求1所述的一种锡掺杂诱导合成混相二硫化钼-小球藻衍生碳复合材料制备和应用，其特征在于所述的煅烧，煅烧温度为500-800 ℃，煅烧时间为2-4小时。

6.根据权利要求1所述的一种锡掺杂诱导合成混相二硫化钼-小球藻衍生碳复合材料制备和应用，其特征在于所述的少层，其层数在1-4层之间，层间距约为0.66 nm。