CN110098397B - 一种高容量且稳定的少层硒化钼-胶原蛋白衍生碳复合物钾离子电池负极材料的合成和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高容量且稳定的少层硒化钼‑胶原蛋白衍生碳复合物钾离子电池负极材料的合成和应用，该材料中的硒化钼为少层纳米结构；所述的胶原蛋白衍生碳中有原位N和S杂原子掺杂，可以加强其衍生碳和少层硒化钼的结合，使结构更加稳定，进而提高其储钾性能。技术方案如下：首先将从制革工业的废弃牛皮毛中提取的胶原蛋白粉和钼源加入到去离子水中，在室温中搅拌一定时间后，离心烘干，最后硒化制得少层硒化钼‑胶原蛋白衍生碳复合物。结果表明，该钾离子电池负极材料的电化学性能优异。该合成工艺简单，可操作性强，同时制革工业的废弃物绿色高值化利用，契合国家资源循环战略需求，成本低廉，可大规模生产，符合环境要求。

Description

一种高容量且稳定的少层硒化钼-胶原蛋白衍生碳复合物钾 离子电池负极材料的合成和应用
技术领域
本发明属于钾离子电池材料领域，尤其涉及一种高容量且稳定的少层硒化钼-胶原蛋白衍生碳复合物的合成方法和应用。
背景技术
当前，随着电动汽车和智能电网的不断发展，对具有高能量密度和长循环寿命的下一代储能设备的需求越来越大。但是锂资源在地球上的资源匮乏且分布不均，限制了它的大规模应用。而钾离子电池(PIBs)具有与锂/钠离子电池相似的工作原理，且钾资源的天然丰度较高，价格低廉，因此它受到了广泛的关注。此外，与Na+/Na相比，K+/K的标准氧化还原电位更低，可以转化为更高的能量密度，因此钾离子电池有望成为下一代储能电池应用在我们的日常生活中。
然而，由于K+ 半径较大，使得电极材料难以容纳K+ 的反复嵌入和脱出。近年来，嵌入式材料(如碳质和钛基材料)因其稳定的循环性能而吸引研究者的眼球，但是它们的理论容量较低(< 280 mAh g-1)。虽然转化反应型(如V2O3和NiCo2O4)和合金型(如Sn、Sb、Bi)电极具有较高的理论容量(300 - 800 mAh g-1)，但在循环过程中体积往往会发生巨大的变化，导致活性材料的结构坍塌，进而导致容量迅速衰减。因此，设计出具有稳定结构的高性能储K+ 的电极材料仍然是一个巨大的挑战。而硒化钼具有类似三明治状的层状结构，较大的层间距可以显著降低K+ 嵌入/脱出的结构阻力，而备受研究者的青睐。但由于MoSe2二维纳米结构的高表面能，其纳米片容易产生团聚，从而导致容量快速的衰减。通常采用杂原子掺杂，包覆碳层等方法进行改性，来提高它的储能性能。
本发明利用从制革工业的废弃牛皮毛中提取的胶原蛋白作为前驱体碳源、络合剂和纳米反应器合成少层硒化钼-胶原蛋白衍生碳复合物。其和一般方法相比区别在于：1、所合成的硒化钼-胶原蛋白衍生碳复合物中的硒化钼为少层纳米结构，有利于缩短钾离子/电子的传输路径和电解液的渗透，促进反应动力学的提升，并有效的缓冲充放电过程中的体积膨胀。2、胶原蛋白是从废弃的牛皮毛中提取的，属于制革工业的废弃物绿色高值化利用，变废为宝，有利于减少环境污染；3、废弃牛皮毛中的胶原蛋白是一种天然的高分子材料，通常是由多种氨基酸组成，富含-NH2，-COOH，-CONH2，-OH，-CO-NH- 等多种基团，因此具有较强的吸附金属盐的能力，并且原位提供氮硫杂原子掺杂，在煅烧过程中调控其衍生碳的内部电子结构，提高导电性，且可加强衍生碳和少层硒化钼的结合，形成碳包覆核壳结构，使其结构更加稳定，进而提高其电化学性能；4、胶原蛋白在该方法中巧妙地用作纳米反应器，可以大大地抑制少层硒化钼纳米粒子团聚并减缓循环过程中的体积膨胀，提高钾离子电池的长循环稳定性； 5、通过废弃牛皮毛提取胶原蛋白吸附钼盐和一步煅烧法合成材料，工艺简单，可操作性强，同时变废为宝，高值转化，成本低廉，具有大规模生产的前景。而且结果表明，该钾离子电池负极材料具有优异的电化学性能，这是迄今为止报道的硒化钼基钾电池材料最稳定的储钾性能之一，拥有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高容量且稳定的少层硒化钼-胶原蛋白衍生碳复合物及其合成方法和应用，工艺简单，可操作性强，制革工业的废弃物高值化利用，成本低廉，可大规模生产，符合环境要求。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明采用简单易行的一步煅烧法合成出少层硒化钼-胶原蛋白衍生碳复合物。其具体步骤如下：
1）称取一定质量的废弃牛皮毛（指有毛的牛皮），先超声预处理，再用剪刀剪碎，加入占原料质量0.5% - 1% 的酶制剂溶解，所述的酶制剂采用胃蛋白酶/木瓜蛋白酶/胰蛋白酶，接着盐析，最后冷冻干燥磨碎得到胶原蛋白粉。
2）分别称取干燥后的一定质量的胶原蛋白粉和钼源于烧杯中，后加入一定量的去离子水，在室温下搅拌10-24 h，再离心烘干，最后收集固体样品；
3）将步骤2）得到的块状固体研磨成粉末，再称取质量比为1：2-4的固体粉末和硒粉分别放在两个刚玉舟中，在95%Ar /5%H2气氛管式炉中于高温600-900 °C煅烧3-6小时，最后收集黑色固体样品，即得到少层硒化钼-胶原蛋白衍生碳复合物；
步骤2）中，所述的胶原蛋白是从制革工业的废弃牛皮毛中提取得到的，含有丰富的基团和氨基酸蛋白质，具有强吸附金属盐的能力，可巧妙地作为纳米反应器；所述的钼源可为系列含钼盐，包括并不局限于钼酸钠、乙酰丙酮钼、钼酸铵；所述胶原蛋白与钼源的质量比为1：1-5，所述的搅拌时间为10-24 h，烘干温度为70-90 °C；步骤3）中，所述步骤2）所得块状固体与硒粉的质量比为1：2-4，煅烧温度为600-900 °C，煅烧时间为3-6小时。
所述的少层硒化钼-胶原蛋白衍生碳复合物中的硒化钼为少层纳米结构（2-4层），层间距约为0.67 nm；所述的胶原蛋白富含N和S等杂原子。所述的少层硒化钼-胶原蛋白衍生碳复合物应用于钾离子电池负极中，在电压为0.01-3.0 V、电流密度为100 mA/g时充放电循环100次，比容量高达272 mAh/g, 在大电流密度1 A/g时充放电循环1000次后，比容量保持在171 mAh/g，这是迄今为止报道的硒化钼基钾电池材料最稳定的储钾性能之一。
一种钾离子电池，包括工作电极和对电极，其特征在于：按质量比为：上述的合成方法制得的少层硒化钼-胶原蛋白衍生碳复合物：导电剂乙炔黑：粘结剂 CMC＝80 : 10 :10混合研磨后均匀地涂在铜箔上作为工作电极，金属钾片为对电极，0.8 mol/L的 KPF6/碳酸乙烯酯(EC) + 碳酸二乙酯(DEC)为电解液组装成2032型纽扣型电池。上述少层硒化钼-胶原蛋白衍生碳复合物的应用是将少层硒化钼-胶原蛋白衍生碳复合物应用于钾离子电池负极中。钾离子电池组装：按质量比为少层硒化钼-胶原蛋白衍生碳复合物：导电剂乙炔黑：粘结剂 CMC＝80 : 10 : 10混合研磨后均匀地涂在铜箔上做工作电极，金属钾片为对电极和参比电极，0.8 mol/L的 KPF6/碳酸乙烯酯(EC) + 碳酸二乙酯(DEC) 为电解液组装成扣式电池；所有组装均在惰性气氛手套箱里进行。
本发明的显著优点在于：
1）本发明从制革工业的废弃牛皮毛中提取的胶原蛋白巧妙地作为纳米反应器，使得硒化钼-胶原蛋白衍生碳复合物中的硒化钼为少层纳米结构（2-4层），层间距约为0.67nm，有利于缩短钾离子/电子的传输路径和电解液的渗透，促进反应动力学的提升，并有效的减缓充放电过程中的体积膨胀。
2）胶原蛋白是从制革工业的废弃的牛皮毛中提取的，属于制革工业的废弃物高值化利用，变废为宝，有利于减少环境污染。其作为前驱体碳源、络合剂和纳米反应器，并在高温煅烧中衍生为碳，可有效抑制少层硒化钼纳米粒子团聚，以获得少层硒化钼-胶原蛋白衍生碳复合物。
3）本发明所用的胶原蛋白衍生碳作为载体，对所述的少层纳米结构的硒化钼起到体积缓冲和提升复合物导电性能的作用。一方面，胶原蛋白衍生碳和少层硒化钼的复合体系为脱/嵌钾过程中MoSe2纳米粒子的体积膨胀和收缩提供了一定的缓冲空间。另一方面，胶原蛋白衍生碳中氮硫杂原子原位掺杂，调控其衍生碳的内部电子结构，提高导电性，胶原蛋白衍生碳包裹着硒化钼形成核壳结构，有利于其衍生碳和少层硒化钼的牢固结合，使结构更加稳定，进而提高其储钾性能。
4）本发明的少层硒化钼-胶原蛋白衍生碳复合物是一种全新的钾离子电池负极，本发明实施例1得到的少层硒化钼-胶原蛋白衍生碳复合物应用于钾离子电池负极中，在电压为0.01-3.0 V、电流密度为100 mA/g时充放电循环100次，比容量高达272 mAh/g, 在大电流密度1 A/g时充放电循环1000次后，比容量稳定在171 mAh/g，这是迄今为止报道的硒化钼基钾电池材料最高的储钾性能之一。
5）少层硒化钼-胶原蛋白衍生碳复合物是一种优良的钾离子电池负极材料，本发明首次提供了一种合成少层硒化钼-胶原蛋白衍生碳复合物的方法，该制备工艺简单，可操作性强，制革工业的废弃物高值化利用，成本低廉，可大量生产，符合环境要求。
附图说明
图1是实施例1所得的少层硒化钼-胶原蛋白衍生碳复合物的XRD图。
图2是实施例1所得的少层硒化钼-胶原蛋白衍生碳复合物作为钾离子电池负极材料时在100 mA/g电流密度下的循环性能曲线图。
图3是实施例1所得的少层硒化钼-胶原蛋白衍生碳复合物作为钾离子电池负极材料时在100 mA/g电流密度下的充放电曲线图。
图4是实施例1所得的少层硒化钼-胶原蛋白衍生碳复合物作为钾离子电池负极材料时在1 A/g电流密度下的长寿命循环性能图及库伦效率图。
具体实施方式
实施例1
1）称取一定质量的废弃牛皮毛（指有毛的废弃牛皮），先超声预处理，再用剪刀剪碎，加入占原料质量的0.5% 的胃蛋白酶溶解，接着盐析，最后冷冻干燥磨碎得到胶原蛋白粉；
2）分别称取1 g胶原蛋白粉和3 g乙酰丙酮钼加入到0.2 L去离子水中，快速搅拌12 h后，离心后置于70 °C的烘箱中烘干；
3）将步骤2）所得块状固体研磨成粉末，再称取质量比为1：3的固体粉末和硒粉分别放在两个刚玉舟中，置于体积比为95%Ar /5%H2气氛管式炉中700 °C煅烧4小时，收集黑色固体样品，即为具有高容量且稳定的少层硒化钼-胶原蛋白衍生碳复合物钾离子电池负极材料——少层硒化钼-胶原蛋白衍生碳复合物；
经XRD实验获得图1的少层硒化钼-胶原蛋白衍生碳复合物的X射线衍射图谱，由图可知，2θ为31.4°、37.9°、55.9°的位置出现较宽的衍射峰分别对应着2H-MoSe2 (JCPDS:29-0914) 中的(100)、 (103) 及 (110) 晶面，并未观察到明显的002晶面的衍射峰，说明所合成的硒化钼为少层纳米结构且具有超小的粒径。采用本实施例合成的少层硒化钼-胶原蛋白衍生碳复合物：导电剂乙炔黑：粘结剂 CMC按照质量百分比 80 : 10 : 10 混合研磨后均匀地涂在铜箔上作为工作电极，金属钾片为对电极，0.8 mol/L的 KPF6/碳酸乙烯酯(EC)+ 碳酸二乙酯(DEC)为电解液组装成扣式电池；所有组装均在惰性气氛手套箱里进行。在100 mA/g电流密度下，测试循环性能如图2所示，少层硒化钼-胶原蛋白衍生碳复合物作为钾离子电池负极材料时，在电压为0.01-3.0 V、电流密度为100 mA/g时充放电循环100次比容量高达272 mAh/g。图3是该材料在100 mA/g电流密度下的充放电曲线，从图中可以看出该电极材料在首次循环之后，充放电曲线有较高的重合度，说明其具有优异的电化学稳定性。图4是在1 A/g电流密度下的长寿命循环性能图及库伦效率图，由图可知，该电极材料即使在大电流密度1 A/g时充放电循环1000次后，仍保持在171 mAh/g的比容量，说明该材料呈现出优异的长寿命循环稳定性能。另外，从图中右纵坐标轴对应的库伦效率曲线可得，在循环5圈之后，库伦效率一直保持在接近100%左右，电极材料放电容量的衰减很少，可忽略不计，说明该复合物表现出很高的库伦效率和优异的循环稳定性。因此，少层硒化钼-胶原蛋白衍生碳复合物不仅在小电流密度下具有较高的比容量，而且在大电流密度下仍具有优异的循环稳定性和较高的库伦效率，是环境友好型的高性能钾离子电池负极材料，具有良好的应用前景。
实施例2
1）称取一定质量的废弃牛皮毛（指有毛的废弃牛皮），先超声预处理，再用剪刀剪碎，加入占原料质量的0.7% 的木瓜蛋白酶溶解，接着盐析，最后冷冻干燥磨碎得到胶原蛋白粉。
2）分别称取1 g胶原蛋白粉和4 g钼酸钠加入到0.3 L去离子水中，快速搅拌10 h并离心后置于80 °C的烘箱中烘干；
3）将步骤2）所得块状固体研磨成粉末，再称取质量比为1：2的固体粉末和硒粉分别放在两个刚玉舟中，置于95%Ar /5%H2气氛管式炉中600 °C煅烧5小时，收集黑色固体样品，即为少层硒化钼-胶原蛋白衍生碳复合物；
采用本实施例合成的少层硒化钼-胶原蛋白衍生碳复合物：导电剂乙炔黑：粘结剂CMC按照质量百分比 80 : 10 : 10混合研磨后均匀地涂在铜箔上做工作电极，金属钾片为对电极，0.8 mol/L的 KPF6/碳酸乙烯酯(EC) + 碳酸二乙酯(DEC)为电解液组装成扣式电池；所有组装均在惰性气氛手套箱里进行。
实施例3
1）称取一定质量的废弃牛皮毛（指有毛的废弃牛皮），先超声预处理，再用剪刀剪碎，加入占原料质量的1% 的胰蛋白酶溶解，接着盐析，最后冷冻干燥磨碎得到胶原蛋白粉。
2）分别称取1 g胶原蛋白粉和5 g乙酰丙酮钼加入到0.4 L去离子水中，快速搅拌24 h离心后置于90 °C的烘箱中烘干；
3）将步骤2）所得块状固体研磨成粉末，再称取质量比为1：3的固体粉末和硒粉分别放在两个刚玉舟中，置于95%Ar /5%H2气氛管式炉中800 °C煅烧4小时，收集黑色固体样品，即为少层硒化钼-胶原蛋白衍生碳复合物；
采用本实施例合成的少层硒化钼-胶原蛋白衍生碳复合物：导电剂乙炔黑：粘结剂CMC按照质量百分比 80 : 10 : 10 混合研磨后均匀地涂在铜箔上做工作电极，金属钾片为对电极，0.8 mol/L的 KPF6/碳酸乙烯酯(EC) + 碳酸二乙酯(DEC) 为电解液组装成扣式电池；所有组装均在惰性气氛手套箱里进行。
实施例4
1）称取一定质量的废弃牛皮毛（指有毛的牛皮），先超声预处理，再用剪刀剪碎，加入占原料质量的0.5% 的胃蛋白酶溶解，接着盐析，最后冷冻干燥磨碎得到胶原蛋白粉。
2）分别称取1 g胶原蛋白粉和2 g钼酸铵加入到0.4 L去离子水中，快速搅拌16 h离心后置于90 °C的烘箱中烘干；
3）将步骤2）所得块状固体研磨成粉末，再称取质量比为1：4的固体粉末和硒粉分别放在两个刚玉舟中，置于95%Ar /5%H2气氛管式炉中900 °C煅烧3小时，收集黑色固体样品，即为少层硒化钼-胶原蛋白衍生碳复合物；
采用本实施例合成的少层硒化钼-胶原蛋白衍生碳复合物：：导电剂乙炔黑：粘结剂 CMC按照质量百分比 80 : 10 : 10混合研磨后均匀地涂在铜箔上做工作电极，金属钾片为对电极，0.8 mol/L的 KPF6/碳酸乙烯酯(EC) + 碳酸二乙酯(DEC) 为电解液组装成扣式电池；所有组装均在惰性气氛手套箱里进行。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种高容量且稳定的少层硒化钼-胶原蛋白衍生碳复合物钾离子电池负极材料的合成方法，所述少层为2-4层，包括如下步骤：
1）称取一定质量的废弃牛皮毛，用乙醇超声预处理，再用剪刀剪碎，加入占废弃牛皮毛质量0.5% - 1% 的酶制剂溶解，所述的酶制剂采用胃蛋白酶、木瓜蛋白酶或胰蛋白酶，接着盐析，最后冷冻干燥磨碎得到胶原蛋白粉；
2）先称取一定质量的胶原蛋白粉和钼源于烧杯中，再加入一定量的去离子水，在室温下搅拌10-24 h后离心，接着在70-90 ℃烘箱中烘干，最后收集块状固体样品；
3）先将步骤2）得到的块状固体研磨成粉末，再称取质量比为1：2-4的固体粉末和硒粉分别放在两个刚玉舟中，置于体积分数比为95%Ar /5%H2气氛管式炉中在600-900 ℃煅烧3-6小时，最后收集黑色粉末样品，即得到少层硒化钼-胶原蛋白衍生碳复合物。
2.根据权利要求1所述的高容量且稳定的少层硒化钼-胶原蛋白衍生碳复合物钾离子电池负极材料的合成方法，其特征在于：步骤1）中，所述的胶原蛋白是从制革工业的废弃牛皮毛中提取得到的，含有大量的氨基酸和基团，具有强吸附金属盐的能力，可巧妙地作为络合剂和纳米反应器用于固定钼源；所述的钼源为钼酸铵、乙酰丙酮钼或钼酸钠；步骤2）中，所述胶原蛋白粉与钼源的质量比为1：1-5，所述的烘干温度为70-90 ℃。
3.权利要求1-2任一所述的合成方法制得的高容量且稳定的少层硒化钼-胶原蛋白衍生碳复合物钾离子电池负极材料为少层硒化钼-胶原蛋白衍生碳复合物。
4.根据权利要求3所述的少层硒化钼-胶原蛋白衍生碳复合物，其特征在于：少层硒化钼-胶原蛋白衍生碳复合物中的硒化钼为少层纳米结构，所述少层纳米结构为2-4层纳米结构，层间距为0.67 nm，胶原蛋白衍生碳包裹着硒化钼形成核壳结构，能有效的抑制充放电过程中的体积变化；所述的胶原蛋白衍生碳中有原位N和S杂原子掺杂，能有效提高导电性和储能性能。
5.权利要求1-2任一所述的合成方法制得的高容量且稳定的少层硒化钼-胶原蛋白衍生碳复合物钾离子电池负极材料为少层硒化钼-胶原蛋白衍生碳复合物的应用，其特征在于：所述的少层硒化钼-胶原蛋白衍生碳复合物应用于钾离子电池负极中，在电压为0.01-3.0 V、电流密度为100 mA/g时充放电循环100次，比容量高达272 mAh/g, 在大电流密度1A/g时充放电循环1000次后，比容量仍保持在171 mAh/g。
6.一种钾离子电池，包括工作电极和对电极，其特征在于：按质量比为：权利要求1-2任一所述的合成方法制得的高容量且稳定的少层硒化钼-胶原蛋白衍生碳复合物钾离子电池负极材料：导电剂乙炔黑：粘结剂CMC＝80 : 10 : 10混合研磨后均匀地涂覆在铜箔上做工作电极，金属钾片为对电极，0.8 mol/L的 KPF6/碳酸乙烯酯+ 碳酸二乙酯为电解液组装成2032型纽扣型电池。
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