CN112018344A - 碳包覆硫化镍电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种碳包覆硫化镍电极材料及其制备方法和应用。制备方法包括：配制乙二醇水溶液；向乙二醇水溶液中加入葡萄糖至完全溶解，得到乙二醇‑葡萄糖混合溶液；将镍源和硫源依次加入乙二醇‑葡萄糖混合溶液中至完全溶解，进行水热反应至反应结束，得到水热反应产物；对水热反应产物固液分离，将得到的固体分离物洗涤，干燥，在保护气氛下煅烧后得到碳包覆硫化镍电极材料。本发明的碳包覆硫化镍电极材料制备方法简单，材料易得，重现性高，无污染，产物结构容易控制，材料达到了纳米级尺寸，易实现工业化推广和应用。

Description

碳包覆硫化镍电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，更具体地讲，涉及一种碳包覆硫化镍电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
伴随着人口的快速增长和经济的迅速发展，能源问题已经成为限制人类 社会发展进步的重大问题之一。具备高综合性能的电化学储能及电化学转换 系统，例如锂离子电池、钠离子电池、混合超级电容器、金属空气电池和光 催化分解水等，都成为解决全球能源问题的先进技术。因此，开发具有高能 量密度、高功率密度、长寿命以及低成本的储能器件是未来新能源的主要发 展方向。
锂离子电池因其具有能量密度高、自放电流小、安全性高、可大电流充放电、循环次数多、寿命长等优点，越来越多地应用于手机、笔记本电脑、数码相机、电动汽车、航空航天、军事装备等多个领域。锂离子电池作为一种清洁可靠的储能设备，在便携式电子设备、电动汽车、混合动力汽车等领域有着广泛的应用。但是随着人们对锂离子电池需求的进一步增长，加之锂相对钠的资源稀缺性、高成本性等限制性因素，导致其难以满足市场变化所带来的大规模储能的需要。与金属锂相比较，周期表中相邻的金属钠具有资源储量高、成本低等特点，促使钠离子电池成为下一代新型可充电池电极材料的有力竞争者。近年来，由于钠还具有低氧化还原电位（仅比锂高0.3 V），这些优势使得可充电钠离子电池成为锂离子电池的很好替代者，得到广泛关注。
但钠离子电池也存在一定的问题，尤其是负极材料的性能严重制约着钠离子电池的性能。例如，钠离子在电池可逆容量和倍率性能差，钠离子负极材料导电性较差以及在钠离子脱嵌过程中缓冲材料体积急剧变化而无法保证其结构和电化学稳定性。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种循环寿命长、倍率性能好的碳包覆硫化镍电极材料。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种碳包覆硫化镍电极材料制备方法，方法可以包括：配制乙二醇水溶液；向乙二醇水溶液中加入葡萄糖至完全溶解，得到乙二醇-葡萄糖混合溶液；将镍源和硫源加入乙二醇-葡萄糖混合溶液中至完全溶解，进行水热反应至反应结束，得到水热反应产物，其中，镍源中镍元素与硫源中硫元素摩尔比为1:(5~7)，镍源与葡萄糖的质量比为1:(1~5)；对水热反应产物固液分离，将得到的固体分离物洗涤，干燥，在保护气氛下煅烧后得到碳包覆硫化镍电极材料。
本发明另一方面提供了一种上述碳包覆硫化镍电极材料制备方法制备得到的碳包覆硫化镍电极材料，碳包覆硫化镍电极材料为类花状纳米结构。
本发明再一方面提供了一种上述碳包覆硫化镍电极材料制备方法制备得到的碳包覆硫化镍电极材料或上述碳包覆硫化镍电极材料在钠离子电池负极材料中的应用。
本发明的碳包覆硫化镍电极材料制备方法通过简单的两步法：水热-煅烧即可得到碳包覆硫化镍电极材料。低成本的葡萄糖作为粘结剂和碳源，一方面，镍源和硫源反应形成的二硫化镍颗粒后，葡糖糖作为粘结剂能够将二硫化镍颗粒粘结在一起形成类花状纳米结构，类花状纳米结构给钠离子在电化学反应有的扩散提供了有效的路径；另一方面，葡萄糖能够均匀的附着在二硫化镍材料的表面，经过煅烧处理后，能够在二硫化镍材料表面形成一层均匀的无定型碳包覆层，无定型碳包覆层能够提高电极材料的导电性以及在钠离子脱嵌过程中缓冲材料体积急剧变化而保证其结构和电化学稳定性。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少包含以下中的至少一项：
（1）本发明的碳包覆硫化镍电极材料循环寿命长、充放电容量和倍率性能好，比表面积大，能满足高性能钠离子电池制备的实际应用需要，在钠离子电池领域具有非常广阔的应用前景；
（2）本发明的碳包覆硫化镍电极材料在表面形成的无定型碳包覆层能够提高电极材料的导电性以及在钠离子脱嵌过程中缓冲材料体积急剧变化而保证其结构和电化学稳定性；
（3）本发明的碳包覆硫化镍电极材料制备方法简单，材料易得，重现性高，无污染，产物结构容易控制，材料达到了纳米级尺寸，易实现工业化推广和应用。
附图说明
通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：
图1示出了本发明示例1、示例2以及示例3得到的碳包覆硫化镍XRD图。
图2示出了本发明示例1中得到的碳包覆硫化镍TEM图。
图3示出了本发明示例1的钠离子电池负极材料在0.1A/g倍率下的充放电性能图。
图4示出了本发明示例1的钠离子电池负极材料在0.1A/g倍率下的循环性能图。
图5示出了本发明示例1、对比例1以及对比例2得到的碳包覆硫化镍SEM图。
图6示出了本发明对比例5得到的碳包覆硫化镍SEM图。
图7示出了钠离子电池负极材料在0.1A/g倍率下的首次放电比容量与葡萄糖加入量关系图。
具体实施方式
在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述根据本发明的碳包覆硫化镍电极材料及其制备方法和应用。
本发明的一方面提供了一种碳包覆硫化镍电极材料制备方法。在本发明的碳包覆硫化镍电极材料制备方法的一个示例性实施例中，制备方法可以包括：
S01，配制乙二醇水溶液。量取预定量的乙二醇溶液分散于去离子水中，搅拌均匀后，得到乙二醇水溶液。乙二醇与水溶液的体积可以按照1:(0.75~1.25)的比例混合，例如，可以按照体积比为1:1混合。乙二醇的加入量可以根据加入的硫源、硫源和葡萄糖的使用量确定。例如，能够将加入的镍源、硫源和葡萄糖完全溶解即可。当然，乙二醇也可以过量的加入。
S02，向乙二醇水溶液中加入葡萄糖至完全溶解，得到乙二醇-葡萄糖混合溶液。
S03，将镍源和硫源加入乙二醇-葡萄糖混合溶液中至完全溶解，进行水热反应至反应结束，得到水热反应产物。
葡萄糖的加入量对产物的形貌有着重要的影响。对于葡萄糖的加入量而言，随着葡萄糖加入量的增减，硫化镍颗粒相互连接形成的类花状结构大小会发生变化。葡萄糖加入量过高，纳米尺寸过小，充放电过程中，类花状结构易坍塌；葡萄糖加入量过低，类花状结构过大，不利于钠离子穿梭。合适的结构大小能够缩短钠离子在电化学反应中的扩散路径，能够提高活性材料的比表面积和活性位点。因此，葡萄糖的加入量与镍源的质量比为(1~5):1。优选地，葡萄糖的加入量与镍源的质量比为(2.5~3.0):1，此时的硫化镍类花状结构的大小最大限度缩短了钠离子在电化学反应中的扩散路径的同时提高了活性材料的比表面积和活性位点。
镍源中镍元素与硫源中硫元素摩尔比为1:(5~7)。优选地，镍源中镍元素与硫源中硫元素摩尔比为1:6。本发明生成的产物为硫化镍，硫的使用量为过硫，若镍源中镍元素与硫源中硫元素摩尔比不是上述设置的范围，可能会导致生成的物质未非二硫化镍，煅烧后得到的产物就不是硫化镍。
S04，对水热反应产物固液分离，将得到的固体分离物洗涤，干燥，在保护气氛下煅烧后得到碳包覆硫化镍电极材料。固体分离物为黑色粉末。
进一步地，镍源和硫源的加入速度对产物的形貌同样有着重要的影响。为了制备得到本发明的类花状碳包覆硫化镍，镍源和硫源的加入速度不能太快或太慢。利用电镜扫描后发现，太快或太慢的加入速度均会使制备得到的硫化镍团聚在一起，得不到本发明的类花状碳包覆硫化镍。由于镍源和硫源的加入速度对产物的形貌有着重要的影响，为了得到类花状的硫化镍以及合适的结构大小，控制镍源的加入速度为镍源质量的60%~100%/min，硫源的加入速度为硫源质量的60%~100%/min。进一步地，例如，镍源的使用量为0.5g时，镍源的加入速度可以为0.3g/min~0.5g/min。
进一步地，本发明制备乙二醇-葡萄糖混合溶液后再加入镍源和硫源相比于其他制备步骤，例如，先制备镍源-乙二醇溶液和硫源-乙二醇溶液，本发明的制备方法更加简单，操作更加方便，更适于工业化生产。
进一步地，硫源可以为硫代硫酸盐，例如，可以为硫代硫酸钠、硫代硫酸钾或硫代硫酸镁等。当然，本发明的硫代硫酸盐不限于此，例如，还可以包括硫代硫酸锌等。硫代硫酸根在本发明中可以同时作为硫源和还原剂。在水热反应过程中，乙二醇能够受热分解为乙醛。乙醛能够作为进一步反应的氧化剂。镍源中的Ni2+与氧化剂乙醛发生氧化还原反应生成了Ni4+，然后Ni4+和S2O3 2-之间发生反应生成Ni(S2O3)2。Ni(S2O3)2进一步水解生成最终产物NiS2。镍源可以为四水合乙酸镍、乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或几种组合。
进一步地，水热反应可以在反应釜中进行。水热反应的温度为160℃~240℃。设置上述水热反应温度，能够使乙二醇分解为乙醛，进而能够发生氧化还原反应。更进一步地，水热反应的温度可以为210℃~240℃，该反应温度能够进一步提高反应速率。水热反应的时间为直到反应完全结束即可。例如，反应的时间可以为6~24小时。
进一步地，煅烧温度为300℃~600℃，煅烧时间为1小时~5小时。更进一步地，煅烧温度为480℃~600℃，煅烧时间为1小时~5小时。保护气氛可以为氮气、氩气和氮氩混合气中的一种。优选地，煅烧的温度为550℃~600℃。葡萄糖炭化较好温度为550℃~600℃，此温度能生成均匀无定型碳，而且可以增强材料的结晶度。
进一步地，将固体分离物洗涤后干燥可以在真空中以60℃~90℃的温度干燥10小时~14小时。例如，可以在真空中以75℃干燥11小时。
本发明的另一方面提供了一种上述碳包覆硫化镍电极材料制备方法制备得到的碳包覆硫化镍电极材料。碳包覆硫化镍电极材料为类花状纳米结构。类花状纳米结构通过葡萄糖作为粘接剂将硫化镍相互之间粘接后形成。
进一步地，碳包覆层的厚度在2.00nm~3.00nm之间。更进一步地，碳包覆层的厚度为2.55nm。
本发明的再一方面提供了一种上述碳包覆硫化镍电极材料制备方法制备得到的碳包覆硫化镍电极材料或上述碳包覆硫化镍电极材料在钠离子电池负极/正极材料中的应用。本发明的碳包覆硫化镍电极材料即可以作为钠离子电池的负极材料也可以作为钠离子电池的正极材料。
为了更好地理解本发明，下面结合具体示例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的示例。
示例1
步骤1，量取40 mL的乙二醇溶液分散于40 mL去离子水中，搅拌至均匀，形成均一混合溶液。
步骤2，在步骤1所得溶液中缓慢加入1.5 g 的葡萄糖，搅拌至完全溶解。
步骤3，以0.4g/min的速度缓慢加入2 mmol的四水合乙酸镍（C4H6O4Ni·4H2O）粉末，磁力搅拌至完全溶解；然后以0.4g/min的速度加入6mmol的Na2S2O3·5H2O，磁力搅拌至完全溶解。将所得溶液置于高压反应釜中，在180℃烘箱中加热10h，所得产物用去离子水和无水乙醇反复冲洗离心直至干净，最后置于真空干燥箱中烘干，最终得到NiS2材料。所得的产物置于管式炉中N2气氛中，在600℃条件下煅烧4小时，即得到类化状NiS/C（碳包覆硫化镍）电极材料，其XRD图如图1所示（1.5g葡萄糖），TEM形貌如图2所示。从图1可以看出，本发明的制备方法得到的碳包覆硫化镍忖纯度高。从图2中可以看出，碳包覆层的厚度在2.55nm。
将上述制备得到的类花状NiS/C组装成钠离子电池并测量其电化学性能。组装过程如下：采用类花状NiS/C作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、羧甲基纤维素钠的质量比为70:20:10；将它们按比例充分混合，超声至均匀，涂覆至铜箔上，真空干燥后在冲片机上进行冲片约1cm2大小；以1M的NaClO4溶解于二甘醇二甲醚（DGM）作为电解液，钠片作为对电极，Celgard 2325作为隔膜，CR2025型不锈钢为电池外壳组装成扣式钠离子电池。
在25℃下，以0.1A/g的倍率在0.4V-2.9V间进行充放电循环时，其首次放电比容量可达1042.3mAh/g，如图3所示，其中，图中曲线a、b和c分别表示第1次、第10次以及第20次充电的性能曲线，曲线d、e和f分别表示第1次、第10次以及第20次放电的性能曲线。如图4所示，曲线a表示库伦效率，库伦效率趋近100%说明电池不存在过充现象，随着循环次数增加，电池的充放电稳定，循环稳定性变好。曲线b表示放电比容量，首次放电的容量在1000mAh/g，循环20圈后容量保持率为97.3％。该结果表明该NiS/C电极材料具有较高的容量和优异的循环稳定性，是高容量长寿命钠离子电池的潜在应用材料。
对比例1
对比例1与示例1相比，对比例1加入的葡萄糖为2.5g，其它均相同。
对比例2
对比例2与示例1相比，对比例2加入的葡萄糖为0.5g，其它均相同。
对比例3
对比例3与示例1相比，对比例3加入的葡萄糖为3.0g，其它均相同。
对比例4
对比例4与示例1相比，对比例4加入的葡萄糖为0.2g，其它均相同。
对比例5
对比例与示例1相比，对比例5中四水合乙酸镍和Na2S2O3·5H2O的加入速度为2g/min，其他均相同。
图5(a)为示例1、(b)为对比例1以及(c)为对比例2得到的碳包覆硫化镍SEM图。从图5可以看出，葡萄糖的加入量减少，产物硫化镍结构变大；葡萄糖的加入量增加，产物硫化镍结构会变小。图6为对比例5得到的碳包覆硫化镍SEM图。镍源和硫源的加入速度过快，硫化镍团聚在一起，并不能形成类花状结构。图7示出了示例1、以及对比例1~4中，在25℃下，以0.1A/g的倍率在0.4V-2.9V间进行充放电循环时，其首次放电比容量与葡萄糖加入量的关系图。从0开始，随着葡萄糖的增加，首次放电比容量逐渐增大。随着葡萄糖更多的加入，首次放电比容量随之减小。为了确保生成本发明的类花状结构且拥有较好的性能，控制葡萄糖的加入量在0.5g~2.5g之间，此时，镍源与葡萄糖的质量比为1:(1~5)。
示例2
步骤1，量取30 mL的乙二醇溶液分散于50 mL去离子水中，搅拌至均匀，形成均一混合溶液。
步骤2，在步骤1所得溶液中缓慢加入0.5 g 的葡萄糖，搅拌至完全溶解。
步骤3，缓慢加入2 mmol的四水合乙酸镍（C4H6O4Ni·4H2O）粉末，磁力搅拌至完全溶解；然后加入6mmol的Na2S2O3·5H2O，磁力搅拌至完全溶解。将所得溶液置于高压反应釜中，在200℃烘箱中加热24h，所得产物用去离子水和无水乙醇反复冲洗离心直至干净，最后置于真空干燥箱中烘干，得到NiS2材料。所得的产物置于管式炉中Ar气氛中，在500℃条件下煅烧1小时，即得到类化状NiS/C电极材料，其XRD图如图1所示（0.5g葡萄糖）。
将上述制备得到的类花状NiS/C组装成钠离子电池并测量其电化学性能。将本示例得到的钠电池负极材料按照示例1的方法组装成电池，进行充放电。在25℃下，以0.1A/g的倍率在0.4-2.9V间进行充放电循环时，其首次充放电比容量可达915.6mAh/g，循环20圈后容量保持率为92.3％。该结果表明该NiS具有较高的容量和优异的循环稳定性，是高容量长寿命钠离子电池的潜在应用材料。
示例3
步骤1，量取40 mL 的乙二醇溶液分散于40 mL去离子水中，搅拌至均匀，形成均一混合溶液。
步骤2，在步骤1所得溶液中缓慢加入2.5 g的葡萄糖，搅拌至完全溶解。
步骤3，缓慢加入2 mmol的四水合乙酸镍（C4H6O4Ni·4H2O）粉末，磁力搅拌至完全溶解；所得溶液中加入6mmol的Na2S2O3·5H2O，磁力搅拌至完全溶解。将所得溶液置于高压反应釜中，在160℃烘箱中加热12h，所得产物用去离子水和无水乙醇反复冲洗离心直至干净，最后置于真空干燥箱中烘干，最终得到NiS2材料。所得的产物置于管式炉中N2气氛中，在300℃条件下煅烧3小时，即得到类化状NiS/C电极材料，其XRD图如图1所示（2.5g葡萄糖）。
将上述制备得到的类花状NiS/C组装成钠离子电池并测量其电化学性能。将本示例得到的钠电池负极材料按照示例1的方法组装成电池，进行充放电。在25℃下，以0.1A/g的倍率在0.4-2.9V间进行充放电循环时，其首次充放电比容量可达865.3mAh/g，循环20圈后容量保持率为95.3％。该结果表明该NiS/C具有较高的容量和优异的循环稳定性，是高容量长寿命钠离子电池的潜在应用材料。
示例4
步骤1，量取50 mL 的乙二醇溶液分散于30mL去离子水中，搅拌至均匀，形成均一混合溶液,。
步骤2，在步骤1所得溶液中缓慢加入1.5 g的葡萄糖，搅拌至完全溶解。
步骤3，缓慢加入2 mmol的四水合乙酸镍（C4H6O4Ni·4H2O）粉末，磁力搅拌至完全溶解；所得溶液中加入6mmol的Na2S2O3·5H2O，磁力搅拌至完全溶解；将所得溶液置于高压反应釜中，在170 ℃烘箱中加热24h，所得产物用去离子水和无水乙醇反复冲洗离心直至干净，最后置于真空干燥箱中烘干，最终得到NiS2材料。所得的产物置于管式炉中Ar气氛中，在400℃条件下煅烧5小时，即得到类化状NiS/C电极材料。
将上述制备得到的类花状NiS/C组装成钠离子电池并测量其电化学性能。将本示例得到的钠电池负极材料按照示例1的方法组装成电池，进行充放电。在25℃下，以0.1A/g的倍率在0.4-2.9V间进行充放电循环时，其首次充放电比容量可达921.5mAh/g，循环20圈后容量保持率为95.3％。该结果表明该NiS/C具有较高的容量和优异的循环稳定性，是高容量长寿命钠离子电池的潜在应用材料。
尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。

Claims (10)

1.一种碳包覆硫化镍电极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
配制乙二醇水溶液；
向乙二醇水溶液中加入葡萄糖至完全溶解，得到乙二醇-葡萄糖混合溶液；
将镍源和硫源加入乙二醇-葡萄糖混合溶液中至完全溶解，进行水热反应至反应结束，得到水热反应产物，其中，镍源中镍元素与硫源中硫元素摩尔比为1:(5~7)，镍源与葡萄糖的质量比为1:(1~5)；
对水热反应产物固液分离，将得到的固体分离物洗涤，干燥，在保护气氛下煅烧后得到碳包覆硫化镍电极材料。
2.根据权利要求1所述的碳包覆硫化镍电极材料制备方法，其特征在于，镍源中镍元素与硫源中硫元素摩尔比为1:6，镍源与葡萄糖的质量比为1:(2.5~3.0)。
3.根据权利要求1或2所述的碳包覆硫化镍电极材料制备方法，其特征在于，方法还包括控制镍源和硫源的加入速度，将镍源和硫源加入乙二醇-葡萄糖混合溶液中至完全溶解，其中，镍源的加入速度为镍源质量的60%~100%/min，硫源的加入速度为硫源质量的60%~100%/min。
4.根据权利要求1或2所述的碳包覆硫化镍电极材料制备方法，其特征在于，硫源为硫代硫酸盐。
5.根据权利要求1或2所述的碳包覆硫化镍电极材料制备方法，其特征在于，水热反应的温度为160℃~240℃，反应时间为6小时~24小时。
6.根据权利要求1或2所述的碳包覆硫化镍电极材料制备方法，其特征在于，煅烧的温度为300℃~600℃，煅烧时间为1小时~5小时。
7.根据权利要求1或2所述的碳包覆硫化镍电极材料制备方法，其特征在于，干燥包括在60℃~90℃真空环境下干燥10小时~14小时。
8.一种由权利要求1~7中任一项碳包覆硫化镍电极材料制备方法制备得到的碳包覆硫化镍电极材料，其特征在于，碳包覆硫化镍电极材料为类花状纳米结构。
9.根据权利要求8所述的碳包覆硫化镍电极材料，其特征在于，碳包覆层的厚度在2.00nm~3.00nm之间。
10.一种由权利要求1~7中任一项碳包覆硫化镍电极材料制备方法制备得到的碳包覆硫化镍电极材料或由权利要求8~9任一项碳包覆硫化镍电极材料在钠离子电池负极材料中的应用。
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