CN113880130B - 一种硫化亚锡碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硫化亚锡碳复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硫化亚锡碳复合材料及其制备方法和应用。本发明制备方法采用四氯化锡为锡源，蔗糖为碳源，十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮为活性剂，草酸为模板，在水热环境下制备二氧化锡碳复合材料，再在管式炉中高温下进一步反应形成锡碳复合材料，进一步将锡碳复合材料与硫磺混合后在惰性气氛保护下煅烧获得硫化亚锡碳复合材料。本发明原料价格低廉，合成材料结构由一次纳米粒子组成二次微米颗粒，该结构能利用一次纳米粒子缩短钠离子在材料中的扩散路径，此外二次微米颗粒组成碳骨架具有多孔结构，一方面既能提高硫化亚锡的导电性，又能够有效抑制硫化亚锡电化学反应中的体积变化，保持电极的结构稳定性。

Description

一种硫化亚锡碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池电极材料技术领域，特别是涉及一种硫化亚锡碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池是目前最具优势的电化学储能器件，尽管具有能量密度高、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应等优点。但随着新能源技术的发展，锂离子电池的安全问题、成本问题成为制约其进一步发展的瓶颈问题。钠离子电池与锂离子电池的充放电机理相似，且钠储量丰富，成本较低，可在过充、过放、针刺、挤压等安全项目测试中不起火不爆炸，还可进行低电量运输，不需要对电池进行预充电，提高电池的运输安全。因此，钠离子电池是前景较好的替代锂离子电池的下一代二次电池。钠离子电池虽具有上述优势，但钠离子具有比锂离子更大的半径，导致钠离子电化学反应动力不足，影响了其倍率性能，且适合于锂离子电池的负极石墨，在钠离子电池中不具备层内脱嵌的能力。因此开发新型的钠离子电池负极材料对其商业化应用至关重要。
目前研究中的钠离子电池负极材料包括硬碳，钛氧化物，合金类，过渡金属化合物等。硬碳负极是较早的钠离子电池负极材料，与石墨性质不同，钠离子可在碳材料表面、孔洞、边缘、缺陷位置吸附、以及碳层间少量嵌入，但其储钠容量有限。第二类为钛基化合物，如Na2Ti3O7，TiO2，NaTi2(PO4)3，它们具有稳定的晶体结构，便于钠离子在三维空间内脱嵌，但它们的储钠容量也十分有限（~200mAhg-1）。第三类为合金类材料，如Sn、Ge、Sb和P等，它们都具有较高的理论比容量（如P：2600mAhg-1），但在钠嵌/脱过程中存在巨大的体积变化，且该类材料导电率较低，不利于高倍率充放电。
硫化亚锡（SnS）拥有独特的二维层状结构，具有较大的层间空间（0.56nm），层间由范德华力结合，有利于Na+在二维方向上的脱嵌。基于SnS储钠过程发生Sn的转化反应和Sn到Na15Sn4的合金化反应，SnS的理论容量可以达到1020mAhg-1，显示出比硬碳更高的理论容量。尽管硫化亚锡具有较高的理论比容量，在脱嵌反应过程中，SnS容易发生剧烈的体积变化，引起层状结构的破坏，引起循环稳定性下降。此外，SnS在合成过程中易于堆垛生长成块体材料，使Na+难以在本体材料中扩散和迁移也导致其倍率性能较差。
当前，解决硫化亚锡负极材料上述问题的方法包括：（1）构造纳米尺寸的硫化亚锡材料，薄片结构的纳米材料，增大比表面积，引入孔结构，可以在一定程度上降低材料的体积变化，提升材料的循环稳定性。（2）引入碳载体，如多孔碳、碳纳米管、石墨烯等，利用碳材料的导电性提升电化学过程中的电子传输效率。同时碳材料的引入也有利于阻隔硫化亚锡材料的堆垛生长，提高钠离子的反应动力。（3）多级复合结构设计。通过SnS与其他硫化物复合，如ZnS，SnS2，CuS等，利用不同硫化物的电子结构差异，提升钠离子在硫化物中的输运能力。上述方法存在结构复杂，难以精确控制合成方法等问题。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的上述不足，提供了一种硫化亚锡碳复合材料及其制备方法和应用。
一种硫化亚锡碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）以四氯化锡为锡源，蔗糖为碳源，十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮为活性剂，草酸为模板，将四氯化锡、十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮溶解在水中，再加入蔗糖和草酸溶解获得混合液，
其中，锡源与活性剂的质量比为1∶0.16~0.667；锡源与碳源的质量比为1∶2.16~4.667，锡源与模板的质量比为1∶0.24~1；
（2）将混合液在180~200℃下反应10~24小时获得沉淀，收集沉淀清洗、干燥获得二氧化锡碳复合材料；
（3）将步骤（2）获得的二氧化锡碳复合材料在惰性气氛中，以3~5℃/min升温到600~650℃，保温3~5小时，生成锡碳复合材料；
（4）将步骤（3）获得的锡碳复合材料与硫磺混合，在惰性气氛中煅烧获得硫化亚锡碳复合材料，
其中，锡碳复合材料与硫磺的质量比为1∶3~5，煅烧时以3~5℃/min升温到500~600℃，保温2~4h。
优选的，活性剂中十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1∶1~2。
优选的，步骤（1）中，每1g锡源对应水的用量为24~50ml。
优选的，步骤（2）中，将混合液转移到聚四氟乙烯不锈钢高压釜中进行反应。
优选的，步骤（3）和（4）中，惰性气氛为氮气或氩气。
本发明有提供了所述制备方法制备的硫化亚锡碳复合材料。
本发明还提供了所述硫化亚锡碳复合材料在制备钠离子电池负极材料中的应用。
本发明的有益效果是：原料价格低廉，合成材料结构由一次纳米粒子组成二次微米颗粒，该结构能利用一次纳米粒子缩短钠离子在材料中的扩散路径，此外二次微米颗粒组成碳骨架具有多孔结构，既能提高硫化亚锡的导电性，又能够有效抑制硫化亚锡电化学反应中的体积变化，保持电极的结构稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的硫化亚锡碳负极材料的SEM图。
图2为实施例1制备的硫化亚锡碳负极材料的XRD图。
图3为实施例1制备的硫化亚锡碳负极材料在电流密度为0.1Ag-1时的循环稳定性曲线。
图4为实施例1制备的硫化亚锡碳负极材料在不同电流密度下的倍率性能曲线。
图5为实施例2制备的硫化亚锡碳负极材料在电流密度为0.1Ag-1时的循环稳定性曲线。
图6为实施例3制备的硫化亚锡碳负极材料在电流密度为0.1Ag-1时的循环稳定性曲线。
具体实施方式
实施例1
用1.25g的SnCl4和0.1g CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）和0.1g PVP（聚乙烯吡咯烷酮）在30ml去离子水中充分搅拌120min，再加入2.7g蔗糖和0.48g草酸加入溶液当中，再经过120min的水浴搅拌形成澄清溶液。在容积为50mL、具有聚四氟乙烯涂层的不锈钢高压釜中进行水热反应，水热温度为200℃，保温10小时，完成后冷却到室温。将产物用蒸馏水和乙醇清洗后，在60℃烤炉下干燥12小时，制得二氧化锡多孔碳复合材料。将二氧化锡多孔碳复合材料放置于管式炉中，在氩气气氛下5oC/min升温至650℃，保温5小时，随炉冷却后制得锡碳复合材料。将锡碳复合材料与硫粉按质量比1∶3在研钵中经过研磨充分混合，之后放入管式炉中，在氩气气氛下5℃/min升温至600℃温度后保温3小时，随炉冷却后制得硫化亚锡碳复合材料。
将本实施例制备的硫化亚锡碳复合材料进行物相表征，图1为硫化亚锡碳复合材料的SEM结果图，可见复合材料为纳米球形颗粒聚集生长为微米颗粒的特殊结构，纳米球形颗粒表面光滑，说明硫化亚锡嵌入在碳结构中。从图2展示的硫化亚锡碳复合材料的XRD结果图可以分析出在21.90°、27.55°、32.12°和39.22°分别出现了4个特征峰，对应了SnS的（110）、（020）、（111）、（131）四个晶面，与标准卡片（JCPDF Cards 39-0354）吻合。说明成功合成了SnS，此外XRD结果图中没有明显的碳衍射峰，说明在此温度下合成的是无定形碳。
将制备的硫化亚锡碳复合材料与导电剂（碳黑）、粘结剂（海藻酸钠）按质量比8∶1∶1的比例在研钵中充分研磨，并涂覆在铜箔上，涂好后，在烘箱中60℃预干燥2h，再在真空干燥箱中100℃干燥12h作为工作电极。以钠金属为对电极，玻璃纤维（Whatman，GF/D）为隔膜，1M NaClO4溶解在碳酸二甲酯（DMC），碳酸亚丙酯（PC）（体积比为1∶1）和5wt％的氟化碳酸亚乙酯（FEC）作为电解液，组装CR2032型扣式电池。
在室温下进行恒流充放电测试，电压范围为0.005-2.50V，采用循环和倍率两种方式。循环是在100mA/g电流循环50次；倍率是分别采用100mA/g、200mA/g、300mA/g、500mA/g、1000mA/g、2000mA/g、3000mA/g、5000mA/g、100mA/g电流依次测试，每个电流密度测10次。结果如图3所示，可以看到该材料的首次放电比容量为678mAhg-1，首次充电比容量为449mAhg-1，首次库伦效率为66.2%。循环50次后，该材料的充电比容量为373mAhg-1，容量保持率为首次的83%。其倍率性能如图4所示，可以看到当电流密度为1Ag-1和3Ag-1时，仍具有136mAhg-1和110mAhg-1的比容量，且倍率性能稳定。
实施例2
用2g的SnCl4和0.4g CTAB和0.8g PVP在75ml去离子水中充分搅拌120min，再加入5g蔗糖和0.48g草酸加入溶液当中，再经过120min的水浴搅拌形成澄清溶液。在容积为100mL、具有聚四氟乙烯涂层的不锈钢高压釜中进行水热反应，水热温度为180℃，保温16小时，完成后冷却到室温。将产物用蒸馏水和乙醇清洗后，在60℃烤炉下干燥12小时。制得二氧化锡多孔碳复合材料。将二氧化锡多孔碳复合材料放置于管式炉中，在氩气气氛下5oC/min升温至600℃，保温3小时，随炉冷却后制得锡碳复合材料。将锡碳复合材料与硫粉按质量比1∶5在研钵中经过研磨充分混合，之后放入管式炉中，在氩气气氛下3oC/min升温至500℃温度后保温2小时，随炉冷却后制得硫化亚锡碳复合材料。
将本实施例制备的硫化亚锡碳复合材料与导电剂（碳黑）、粘结剂（海藻酸钠）按质量比8∶1∶1的比例在研钵中充分研磨，并涂覆在铜箔上，涂好后，在烘箱中60℃预干燥2h，再在真空干燥箱中100℃干燥12h作为工作电极。以钠金属为对电极，玻璃纤维（Whatman，GF/D）为隔膜，1M NaClO4溶解在碳酸二甲酯（DMC），碳酸亚丙酯（PC）（体积比为1∶1）和5wt％的氟化碳酸亚乙酯（FEC）作为电解液，组装CR2032型扣式电池。
在室温下进行恒流充放电测试，电压范围为0.005-2.50V，电流密度为100mA/g。结果如图5所示，可以看到该材料的首次放电比容量为663mAhg-1，首次充电比容量为547mAhg-1，首次库伦效率为82.5%。循环50次后，该材料的充电比容量为259mAhg-1，容量保持率为首次的47.3%。
实施例3
用1.5g的SnCl4和0.5g CTAB和0.5g PVP在75ml去离子水中充分搅拌240min，再加入7g蔗糖和1.5g草酸加入溶液当中，再经过120min的水浴搅拌形成澄清溶液。在容积为100mL、具有聚四氟乙烯涂层的不锈钢高压釜中进行水热反应，水热温度为180℃，保温24小时，完成后冷却到室温。将产物用蒸馏水和乙醇清洗后，在60℃烤炉下干燥12小时。制得二氧化锡多孔碳复合材料。将二氧化锡多孔碳复合材料放置于管式炉中，在氩气气氛下5oC/min升温至650℃，保温3小时，随炉冷却后制得锡碳复合材料。将锡碳复合材料与硫粉按质量比1∶5在研钵中经过研磨充分混合，之后放入管式炉中，在氩气气氛下5oC/min升温至600℃温度后保温3小时，随炉冷却后制得硫化亚锡碳复合材料。
将本实施例制备的硫化亚锡碳复合材料与导电剂（碳黑）、粘结剂（海藻酸钠）按质量比8∶1∶1的比例在研钵中充分研磨，并涂覆在铜箔上，涂好后，在烘箱中60℃预干燥2h，再在真空干燥箱中100℃干燥12h作为工作电极。以钠金属为对电极，玻璃纤维（Whatman，GF/D）为隔膜，1M NaClO4溶解在碳酸二甲酯（DMC），碳酸亚丙酯（PC）（体积比为1∶1）和5wt％的氟化碳酸亚乙酯（FEC）作为电解液，组装CR2032型扣式电池。
在室温下进行恒流充放电测试，电压范围为0.005-2.50V，电流密度为100mA/g。结果如图6所示，可以看到该材料的首次放电比容量为638mAhg-1，首次充电比容量为421mAhg-1，首次库伦效率为66.0%。循环50次后，该材料的充电比容量为216mAhg-1，容量保持率为首次的51.3%。
实施例4
用1.5g的SnCl4和0.5g CTAB和0.5g PVP在75ml去离子水中充分搅拌240min，再加入7g蔗糖和1.5g草酸加入溶液当中，再经过120min的水浴搅拌形成澄清溶液。在容积为100mL、具有聚四氟乙烯涂层的不锈钢高压釜中进行水热反应，水热温度为180℃，保温24小时，完成后冷却到室温。将产物用蒸馏水和乙醇清洗后，在60℃烤炉下干燥12小时。制得二氧化锡多孔碳复合材料。将二氧化锡多孔碳复合材料放置于管式炉中，在氩气气氛下5oC/min升温至650℃，保温5小时，随炉冷却后制得锡碳复合材料。将锡碳复合材料与硫粉按质量比1∶5在研钵中经过研磨充分混合，之后放入管式炉中，在氩气气氛下5oC/min升温至600℃温度后保温4小时，随炉冷却后制得硫化亚锡碳复合材料。
实施例5
用2g的SnCl4和0.4g CTAB和0.8g PVP在75ml去离子水中充分搅拌120min，再加入5g蔗糖和0.48g草酸加入溶液当中，在容积为100mL、具有聚四氟乙烯涂层的不锈钢高压釜中进行水热反应，水热温度为180℃，保温24小时，完成后冷却到室温。将产物用蒸馏水和乙醇清洗后，在60℃烤炉下干燥12小时。制得二氧化锡多孔碳复合材料。将二氧化锡多孔碳复合材料放置于管式炉中，在氩气气氛下5oC/min升温至650℃，保温3小时，随炉冷却后制得锡碳复合材料。将锡碳复合材料与硫粉按质量比1∶5在研钵中经过研磨充分混合，之后放入管式炉中，在氩气气氛下5oC/min升温至600℃温度后保温4小时，随炉冷却后制得硫化亚锡碳复合材料。
由以上实施例可知，本发明提供了一种硫化亚锡碳钠离子电池负极材料的制备方法，该复合材料中硫化亚锡嵌入在碳球中，碳球结构由一次纳米碳球组装形成微米球结构，这种结构能避免硫化亚锡直接暴露在电解液中形成不稳定的界面电解质膜，碳材料形成的三维导电网络在电池循环过程保持了颗粒的完整。这种微米颗粒结构的优势可以提高材料的振实密度，进一步提高电池的能量密度。

Claims (5)

1.一种硫化亚锡碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以四氯化锡为锡源，蔗糖为碳源，十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮为活性剂，草酸为模板，将四氯化锡、十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮溶解在水中，再加入蔗糖和草酸溶解获得混合液，
其中，锡源与活性剂的质量比为1∶0.16~0.667；锡源与碳源的质量比为1∶2.16~4.667，锡源与模板的质量比为1∶0.24~1；
活性剂中十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1∶1~2；
每1g锡源对应水的用量为24~50ml；
（2）将混合液在180~200℃下反应10~24小时获得沉淀，收集沉淀清洗、干燥获得二氧化锡碳复合材料；
（3）将步骤（2）获得的二氧化锡碳复合材料在惰性气氛中，以3~5℃/min升温到600~650℃，保温3~5小时，生成锡碳复合材料；
（4）将步骤（3）获得的锡碳复合材料与硫磺混合，在惰性气氛中煅烧获得硫化亚锡碳复合材料，
其中，锡碳复合材料与硫磺的质量比为1∶3~5，煅烧时以3~5℃/min升温到500~600℃，保温2~4h。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，反应在具有聚四氟乙烯涂层的不锈钢高压釜中进行。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）和（4）中，惰性气氛为氮气或氩气。
4.如权利要求1~3任一所述制备方法制备的硫化亚锡碳复合材料。
5.如权利要求4所述硫化亚锡碳复合材料在制备钠离子电池负极材料中的应用。
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