CN107887586A - 一种锂离子负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子负极材料的制备方法，具有工艺简单无需活化后处理的优点，其通过微波水热获得Sn02@C复合物，随后在含S气氛中，Sn0:被炭基质原位还原成SnS，最后SnS在氮气气氛中800℃汽化去除。在炭基质中掺杂硫均匀分布，并与C材料中的O,C原子结合形成新的官能团。与纯炭材料相比，S掺杂的炭材料基本构筑单元尺寸显著减小，介孔和中孔比例，电子导电性、表面极性和用于参与法拉第反应的活性位点增加，使得S掺杂炭材料具有高的比容量(0.5A·g‑1的电流密度下，比容量为443Fg‑1)和良好的倍率性能(20A·g‑1电流密度下，比容量为284F·g‑1)。此外，该材料还表现出稳定的循环性能，在10A·g‑1的电流密度下循环8000圈比容量保持为305士10F·g‑1。

Description

一种锂离子负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子技术领域，具体地涉及一种锂离子负极材料的制备技术。
背景技术
近年来，碳基材料由于高的比表面积大的孔容，优异的电子导电性和稳定的物理化学性质等优势在超级电容器电极材料方面引起了研究工作者的广泛兴趣。纯碳材料具有双电层超级电容特性，通过电解质离子在电极表面的静电吸附来储存电荷。根据双电层电容器的储电机理可知，在极化的双电层表面累积电荷的多少与电极材料的比表面积、孔径和孔容有密切的关系。比表面积和孔径大小对储电性能的影响已经被深入研究。碳材料的比表面积和比容量并非正比例的关系，有一部分微孔不能渗入离子，因此微孔部分产生的比表面积对比容量的影响不大。有研究表明，微孔、介孔和大孔组合的多级孔结构有利于电极材料电容特性的充分发挥。介孔和大孔可以缩短离子的传输路径，减少离子在电极材料中的扩散阻力，而微孔可以提供足够多的反应活性位点以获得高的电荷储存密度。因此，制备具有多孔多级结构的碳材料对提升电极材料的双电层电容性能具有积极的意义。
造孔常用的方法是活化法，主要采用蒸汽、C02,KOH,ZnCl2和H3P04等进行活化，使得所得到的材料具有大量的微孔和中孔。另一个办法是在前躯体中引入模板对碳材料进行造孔。然而，后处理都是必须的，一般均会用到有毒或者腐蚀性的试剂，比如NaOH,HF等，去除模板进行造孔。另外，在碳表面引入能产生鹰电容的介质，通过在这些位点上发生法拉第反应而储存更多的电荷。引入的这类杂原子(比如N,B和P)对碳材料储电性能的影响己经被大量研究。近期研究发现碳材料中引入S原子可以形成硫矾、二甲亚矾，这对比容量的提升具有积极的影响，Bandosz等证实了S掺杂的C或者石墨烯复合物具有较好的比容量特性(178F·g-1at 0.05A·g-1)。含硫聚合物，比如聚二乙烯苯和聚唆吩被用来制备S掺杂的炭材料，研究者们研究了前躯体中的S 桥键对电极材料孔结构和电容特性的影响。然而，这类方法的合成过程都很复杂，通常还需要活化后处理来优化孔结构。更重要的是，所得到的电极材料的倍率性能和循环稳定性还有待于提升。
发明内容
为此，本发明针对以上现有技术的不足,提供一种锂离子负极材料的制备方法。
本发明实现发明目的采用的技术方案是：
一种锂离子负极材料的制备方法，包括：
a.将五水四氯化锡、硫脲、葡萄糖和蒸馏水在室温下混合，搅拌后，混合溶液在微波水热加热到180-220℃；
b.冷却到室温，将褐色沉淀离心分离并清洗数遍后真空干燥得到中间体炭基二氧化锡；
c.再将上述中间体在氮气气氛下以缓慢加热到750-850℃，焙烧得到的S 掺杂炭材料即可作为锂离子负极材料。
优选地，步骤a中在混合溶液在微波水热加热到180-220℃后还包括一保温步骤。
优选地，步骤c中缓慢加热的升温速率2℃/min。
本发明的有益效果是：本发明的锂离子负极材料的制备方法具有工艺简单无需活化后处理的优点，其通过微波水热获得Sn02@C复合物，随后在含S 气氛中，Sn0:被炭基质原位还原成SnS，最后SnS在氮气气氛中800℃汽化去除。在炭基质中掺杂硫均匀分布，并与C材料中的O,C原子结合形成新的官能团。与纯炭材料相比，S掺杂的炭材料基本构筑单元尺寸显著减小，介孔和中孔比例，电子导电性、表面极性和用于参与法拉第反应的活性位点增加，使得S掺杂炭材料具有高的比容量(0.5A·g-1的电流密度下，比容量为443Fg-1) 和良好的倍率性能(20A·g-1电流密度下，比容量为284F·g-1)。此外，该材料还表现出稳定的循环性能，在10A·g-1的电流密度下循环8000圈比容量保持为305士10F·g-1。
附图说明
图1为纯C和S掺杂两个样品在扫速为100mV·s-1时的CV曲线图；
图2为实施例3纯炭和S掺杂炭材料作为电极材料的奈奎斯特曲线图。
具体实施方式
下面，结合具体实施例对本发明进行详细描述。
实施例1，S掺杂多孔炭材料的制备
2.0mmol的SnCl4·5H20,8mmol的NH2CSNH2和18mmol葡萄糖和30mL蒸馏水在室温下混合。搅拌后，混合溶液在微波水热加热到200℃，保温40min。冷却到室温，将褐色沉淀离心分离并清洗数遍后60℃真空干燥l0h得到中间体Sn02@C。再将样品在N2气氛下以2℃-min的升温速率加热到800℃，焙烧 4h得到产物S掺杂炭材料。为了比较，纯炭样品也通过以上步骤合成，在反应体系中分别只利用18mmol葡萄糖与30mL蒸馏水混合即可，其他同上。
本实施例利用葡萄糖、SnCl4·5H20分别作为炭源和硫源，在微波水热的条件下首先制备Sn02均匀分布于炭基质的复合前驱物，通过在N2气氛下高温焙烧和S的存在下，炭将Sn02还原成纳米化的SnS，纳米化的SnS具有很低的沸点，因此在高温下逐渐蒸发。SnS选择性去除的同时，大量的大孔、介孔和微孔形成了，不需要后续的活化处理。同时，S原位和C材料中的O和C结合形成新的官能团，如芳香硫、二甲亚讽和硫矾等，使得S原子均匀分布于C基质中形成S掺杂的多孔炭材料。和直接焙烧聚合葡萄糖所得到的炭材料相比，S掺杂的炭材料具有更高的比表面积、更大的孔容和更优异的电容性能。
实施例2，S掺杂多孔炭材料的电化学性能测试
图1为纯C和S掺杂两个样品在扫速为100mV·s-1时的CV曲线图。纯C 的CV曲线为矩形没有氧化还原峰的出现，表明其典型的双电层电容行为。相比较，S掺杂炭的CV谱图显示了较宽的充放电曲线，且不再是矩形，并且出现了氧化还原峰(用黑色箭头标出)，表明多级孔道结构和所存在的S原子对于比容量的提升有积极的意义。具体可表述为以下几个方面，首先，在S掺杂炭材料中，所得到的不规则球基本单元尺寸仅有约50nm，较纯炭材料中圆球形貌的基本单元尺寸小的多(约300nm)。基本构筑单元尺寸的减小缩短了电解质离子的扩散路径和从电解质到电极材料内部的扩散阻力。另外，S掺杂炭材料中增加的介孔和大孔由于大量的电解质能渗透到这些孔内，因此可以进一步提升离子的扩散能力。
实施例3，S掺杂多孔炭材料的奈奎斯特曲线测试
图2为纯炭和S掺杂炭材料作为电极材料的奈奎斯特曲线图。在高频率下，曲线与X轴实部的交点为样品的等效串联电阻(ESR,RS)。高的ESR值表示低的电子导电性，反之则反。纯炭和S掺杂炭材料作为电极材料相应的ESR 值分别为0.82和1.23Ω(见图2插图)。这表明通过S原子的掺杂，电子导电性有了显著的提升。在低频区阻抗曲线呈现线型，表示电解质离子在电极材料内部扩散到电化学活性位的电阻，斜线的斜率大则表明电解质离子能够很快地扩散到活性位表面。通过比较发现，S掺杂炭材料的低频阻抗曲线较纯炭有着更高的斜率，进一步表明S掺杂炭材料中引入的大量介孔和大孔加快了离子在电极材料内部的扩散。
本发明的锂离子负极材料的制备方法具有工艺简单无需活化后处理的优点，其通过微波水热获得Sn02@C复合物，随后在含S气氛中，Sn0:被炭基质原位还原成SnS，最后SnS在氮气气氛中800℃汽化去除。在炭基质中掺杂硫均匀分布，并与C材料中的O,C原子结合形成新的官能团。与纯炭材料相比， S掺杂的炭材料基本构筑单元尺寸显著减小，介孔和中孔比例，电子导电性、表面极性和用于参与法拉第反应的活性位点增加，使得S掺杂炭材料具有高的比容量(0.5A·g-1的电流密度下，比容量为443Fg-1)和良好的倍率性能(20 A·g-1电流密度下，比容量为284F·g-1)。此外，该材料还表现出稳定的循环性能，在10A·g-1的电流密度下循环8000圈比容量保持为305士10F·g-1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种锂离子负极材料的制备方法，包括：
a.将五水四氯化锡、硫脲、葡萄糖和蒸馏水在室温下混合，搅拌后，混合溶液在微波水热加热到180-220℃；
b.冷却到室温，将褐色沉淀离心分离并清洗数遍后真空干燥得到中间体炭基二氧化锡；
c.再将上述中间体在氮气气氛下以缓慢加热到750-850℃，焙烧得到的S掺杂炭材料即可作为锂离子负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子负极材料的制备方法，其特征在于：步骤a中在混合溶液在微波水热加热到180-220℃后还包括一保温步骤。
3.根据权利要求2所述的锂离子负极材料的制备方法，其特征在于：步骤c中缓慢加热的升温速率2℃/min。
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