CN102773110A

CN102773110A - 古币形中空结构SnS2/SnO2复合光催化剂材料的制备方法

Info

Publication number: CN102773110A
Application number: CN2012102928595A
Authority: CN
Inventors: 张永才; 杨敏; 郭天虹; 堵锡华; 戴伟民; 杭柯; 潘跃权
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2012-08-17
Filing date: 2012-08-17
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2032-08-17
Also published as: CN102773110B

Abstract

古币形中空结构SnS₂/_SnO2复合光催化剂材料的制备方法，属于新型光催化剂材料生产技术领域。将硫脲粉末加入四氯化锡醋酸水溶液，搅拌溶解，形成反应液；再将反应液放入以聚四氟乙烯为衬里的高压釜中，密封后置于≥180℃的环境温度下反应，反应结束后，自然冷却至室温，得到沉淀物；最后，将沉淀物抽滤，用去离子水洗涤后，真空干燥，得到古币形中空结构的复合光催化剂材料。本发明原材料价格便宜、易得，无需采用有毒气体H₂S、真空环境和惰性气体保护，无需添加模板和表面活性剂，生产设备、工艺条件和步骤相对简单，且产品是组成可控的古币形中空结构SnS₂/SnO₂复合材料，具有较大的比表面积、异质结结构及优异的可见光催化性能。

Description

古币形中空结构 SnS2/SnO2 复合光催化剂材料的制备方法

技术领域

本发明属于新型光催化剂材料生产技术领域。

背景技术

硫化锡（SnS₂）是一种具有CdI₂型层状结构的半导体材料，其带隙值约为2.2 eV。SnS₂具有价格适中、无毒、化学和光化学稳定好、光催化活性高等特点，是一种具有工业应用前景的可见光响应型光催化剂。氧化锡（SnO₂）是一种稳定的宽带隙（带隙值约为3.6 eV）氧化物半导体，与SnS₂具有匹配的能带结构。根据半导体能带匹配理论，若SnS₂和SnO₂以适当的组成和结构相复合，不但可以提高SnS₂中光生电子和空穴的分离效率，减少二者的复合；而且能够敏化SnO₂，从而增强其可见光催化活性。因此，与单独的SnS₂和SnO₂相比，SnS₂/SnO₂复合半导体材料是一种更有发展前途的新型高效可见光催化剂。研究表明：在实际应用中，SnS₂/SnO₂复合半导体材料的光催化性能与其组成、形貌和尺寸等密切相关。其中，具有中空纳米结构的SnS₂/SnO₂复合半导体材料在用作光催化剂时具有极佳的表现。

SnS₂/SnO₂复合半导体材料的现有制备方法主要有三种。第一种是物理混合法，即将SnS₂和SnO₂两种粉末进行研磨、搅拌等物理混合。但是，物理混合法不但难以将SnS₂和SnO₂两种粉末组分混合均匀，而且不同组分的粒子间通常仅靠范德华力结合、无法形成紧密和牢固的界面；相应的，物理混合法所制的SnS₂/SnO₂复合半导体材料在使用时，其不同组分间只有在它们的粒子发生随机碰撞时才能产生瞬时界面，难以提供足够的界面来保障光生电荷的转移，使得产品的光催化性能不佳。第二种方法是先合成SnS₂，然后利用浸渍法或控制氧化SnS₂的方法制备SnS₂/SnO₂复合半导体材料；或者先合成SnO₂，然后利用浸渍法或离子交换反应法制备SnS₂/SnO₂复合半导体材料。但是，两步化学制备法不但工艺条件和步骤复杂，而且难以有效控制产品的组成与结构。第三种方法是一步原位化学合成法。但是，迄今为止，尚未见采用一步原位化学法制备古币形中空结构SnS₂/SnO₂复合半导体材料的研究报道。

发明内容

本发明的目的就在于克服上述缺陷，研制一种一步原位化学法制备古币形中空结构SnS₂/SnO₂复合光催化剂材料的方法。

本发明包括以下步骤：

1）将SnCl₄·5H₂O溶于醋酸水溶液中，形成四氯化锡醋酸水溶液；

2）将硫脲粉末加入四氯化锡醋酸水溶液，搅拌溶解，形成反应液；

3）将反应液放入以聚四氟乙烯为衬里的高压釜中，密封后置于≥180℃的环境温度下反应至少12小时，反应结束后，自然冷却至室温，得到沉淀物；

4）将沉淀物抽滤，用去离子水洗涤后，再在100℃的真空干燥箱中干燥3小时后，得到古币形中空结构的SnS₂/SnO₂复合光催化剂材料。

本发明的设计思路：一步原位化学合成法不但能够使两种半导体的组分混合更加均匀，而且能够使两种半导体的粒子间形成异质结结构，这样既有利于两种半导体通过异质结界面进行光生电荷的转移和分离，又能避免两种半导体粒子的自我团聚与沉降，所以一步原位化学法所制的复合光催化剂总是具有极佳的光催化性能。因此，本发明以廉价易得的结晶四氯化锡SnCl₄·5H₂O和硫脲为原料、醋酸水溶液为溶剂，采用一步水热法直接制备古币形中空结构的SnS₂/SnO₂复合材料。

本发明的合成机理如下：结晶四氯化锡SnCl₄·5H₂O和硫脲在醋酸水溶液中，在大于180℃的环境温度条件下，会同时发生以下两个反应：（1）SnCl₄·5H₂O经水解、脱水过程生成SnO₂；（2）SnCl₄·5H₂O与硫脲水解产生的H₂S反应生成SnS₂。一方面，通过改变SnCl₄·5H₂O和硫脲的相对用量，可以制得一系列不同组成的SnS₂/SnO₂复合材料；另一方面，硫脲水解产生的CO₂等气体（(NH₂)₂CS = CO₂ + 2NH₃ + H₂S）在反应液中会形成气泡，由于异相成核所需能量小于均相成核所需的能量，CO₂等气体形成的气泡可以作为SnS₂和SnO₂成核和生长的模板，从而形成古币形中空结构的SnS₂/SnO₂复合半导体材料。

本发明的制备方法具有以下优点：原材料价格便宜、易得，无需采用有毒气体H₂S、真空环境和惰性气体保护，无需添加模板和表面活性剂，生产设备、工艺条件和步骤相对简单，且产品是组成可控的古币形中空结构SnS₂/SnO₂复合材料，具有较大的比表面积、异质结结构及优异的可见光催化性能。

另，本发明所述SnCl₄·5H₂O与硫脲粉末的投料摩尔比为1︰2～3。既可保证产品具有中空的微纳米结构，又可保证产品中SnS₂的质量百分含量在50～95%之间，从而具有较好的光催化性能。否则，当结晶四氯化锡与硫脲粉末的投料摩尔比大于1︰2时，难以形成中空结构的产品；当结晶四氯化锡与硫脲粉末的投料摩尔比小于1︰4时，产品则为纯相的SnS₂，而不是SnS₂/SnO₂复合材料。

本发明所述醋酸水溶液中醋酸的体积百分比浓度为10%。该浓度的醋酸水溶液能使SnCl₄·5H₂O和硫脲具有合适的水解速率和反应速率，有利于控制产品的组成和形貌。

本发明所述步骤3）中，环境温度为180℃，反应时间为12小时。既保证了合成反应的充分进行和原料的高利用率，又有利于产品的结晶。

附图说明

图1为本发明中实施例1所制产品的X-射线衍射图。

图2为本发明中实施例1所制产品的透射电镜照片。

图3为本发明中实施例2所制产品的X-射线衍射图。

图4为本发明中实施例2所制产品的透射电镜照片。

图5为本发明中实施例3所制产品的X-射线衍射图。

图6为本发明中实施例3所制产品的透射电镜照片。

具体实施方式

实施例 1：

（1）将5 mmol的SnCl₄·5H₂O溶于40 mL醋酸（10%，体积比）水溶液中；（2）将10 mmol硫脲粉末加入步骤（1）配制的SnCl₄·5H₂O醋酸水溶液，搅拌溶解；（3）将步骤（2）配制的反应液放入以聚四氟乙烯为衬里的高压釜中，密封后置于电烘箱中，在180℃下加热12小时，停止加热后自然冷却至室温；（4）将步骤（3）中所得沉淀物抽滤，用去离子水洗涤数次，再在真空干燥箱中100℃干燥3小时后即得到古币形中空结构的SnS₂/SnO₂复合光催化剂材料。

如图1所示：

采用X-射线粉末衍射仪（XRD，Cu K_α辐射，λ=1.5406Å）测定所制备材料的晶相；测试结果表明：其XRD图中同时呈现出六方相SnS₂和四方相SnO₂的衍射峰，这说明实施例1所制产品是SnS₂和SnO₂的复合物；根据该产品中两种物质的XRD峰的相对强度，计算出其（质量比）组成为88% SnS₂和12% SnO₂。

如图2所示：

采用透射电子显微镜（TEM，120 kV）对所制备材料的形貌与尺寸进行观察；测试结果表明：实施例1所制的产品具有中空结构，其形状类似古铜钱；且该产品的TEM图中无单独的SnO₂纳米粒子存在，说明SnO₂纳米粒子可能附着于SnS₂薄片上，形成了异质结。

实施例 2：

（1）将5 mmol的SnCl₄·5H₂O溶于40 mL醋酸（10%，体积比）水溶液中；（2）将14 mmol硫脲粉末加入步骤（1）配制的SnCl₄·5H₂O醋酸水溶液，搅拌溶解；（3）将步骤（2）配制的反应液放入以聚四氟乙烯为衬里的高压釜中，密封后置于电烘箱中，在180℃下加热12小时，停止加热后自然冷却至室温；（4）将步骤（3）中所得沉淀物抽滤，用去离子水洗涤数次，再在真空干燥箱中100℃干燥3小时后即得到古币形中空结构的SnS₂/SnO₂复合光催化剂材料。

如图3所示：

采用X-射线粉末衍射仪（XRD，Cu K_α辐射，λ=1.5406Å）测定所制备材料的晶相；测试结果表明：其XRD图中同时呈现出六方相SnS₂和四方相SnO₂的衍射峰，这说明实施例2所制产品是SnS₂和SnO₂的复合物；根据该产品中两种物质的XRD峰的相对强度，计算出其（质量比）组成为91% SnS₂和9% SnO₂。

如图4所示：

采用透射电子显微镜（TEM，120 kV）对所制备材料的形貌与尺寸进行观察；测试结果表明：实施例2所制的产品具有中空结构，其形状类似古铜钱；且该产品的TEM图中无单独的SnO₂纳米粒子存在，说明SnO₂纳米粒子可能附着于SnS₂薄片上，形成了异质结。

实施例 3：

（1）将5 mmol的SnCl₄·5H₂O溶于40 mL醋酸（10%，体积比）水溶液中；（2）将15 mmol硫脲粉末加入步骤（1）配制的SnCl₄·5H₂O醋酸水溶液，搅拌溶解；（3）将步骤（2）配制的反应液放入以聚四氟乙烯为衬里的高压釜中，密封后置于电烘箱中，在180℃下加热12小时，停止加热后自然冷却至室温；（4）将步骤（3）中所得沉淀物抽滤，用去离子水洗涤数次，再在真空干燥箱中100℃干燥3小时后即得到古币形中空结构的SnS₂/SnO₂复合光催化剂材料。

如图5所示：

采用X-射线粉末衍射仪（XRD，Cu K_α辐射，λ=1.5406Å）测定所制备材料的晶相；测试结果表明：其XRD图中同时呈现出六方相SnS₂和四方相SnO₂的衍射峰，这说明实施例3所制产品是SnS₂和SnO₂的复合物；根据该产品中两种物质的XRD峰的相对强度，计算出其（质量比）组成为92% SnS₂和8% SnO₂。

如图6所示：

采用透射电子显微镜（TEM，120 kV）对所制备材料的形貌与尺寸进行观察；测试结果表明：实施例3所制的产品具有中空结构，其形状类似古铜钱；且该产品的TEM图中无单独的SnO₂纳米粒子存在，说明SnO₂纳米粒子可能附着于SnS₂薄片上，形成了异质结。

本发明首次成功合成出具有中空结构的SnS₂/SnO₂复合半导体材料。显然，从上述实施步骤、数据、图表分析得知，本发明不但具有原材料价格便宜、易得，无需采用有毒气体H₂S、真空环境和惰性气体保护，无需添加模板和表面活性剂，生产设备、工艺条件和步骤相对简单等优点；而且根据本发明制得的SnS₂/SnO₂复合材料，具有组成可调、中空结构、较大的比表面积和优异的可见光催化性能，可用于光催化处理偶氮染料废水和六价铬废水。

本发明请求保护的范围并不局限于上述具体实施方式的描述。

Claims

1.古币形中空结构SnS₂/SnO₂复合光催化剂材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述古币形中空结构SnS₂/SnO₂复合光催化剂材料的制备方法，其特征在于投料时，所述SnCl₄·5H₂O与硫脲粉末的摩尔比为1︰2～3。

3.根据权利要求1所述古币形中空结构SnS₂/SnO₂复合光催化剂材料的制备方法，其特征在于投料时，所述醋酸水溶液中醋酸的体积百分比浓度为10%。

4.根据权利要求1所述古币形中空结构SnS₂/SnO₂复合光催化剂材料的制备方法，其特征在于所述步骤3）中，环境温度为180℃，反应时间为12小时。