CN104209131B - 一种少层MoS2均匀修饰多级结构TiO2光催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种少层MoS2均匀修饰多级结构TiO2光催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种少层MoS2均匀修饰多级结构TiO2光催化剂及其制备方法，分三步，第一步：合成六方相厚层MoS2；第二步：通过插锂法制备出稳定的少层MoS2溶液；第三步：将获得的稳定的MoS2溶液直接与含有一定量氟钛酸铵和葡萄糖的水溶液混合，通过调节混合后的pH值，釜热、焙烧、硫化，得到所要制备的催化剂。本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出效果：所使用的化学试剂均为常用试剂、廉价易得；经测试其光催化分解水制氢活性相当高，在365nm紫外光照射下，产氢速率可达到2.5mmol？h-1g-1。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂合成领域，具体为一种少层MoS2均匀修饰多级结构TiO2光催化剂及其制备方法。
背景技术
MoS2是一种典型的过渡金属硫族化合物。它是由共价键连接的S-Mo-S层组成的，每层之间是微弱的范德华力。MoS2是一种禁带宽度为1eV的非直接能带隙半导体，它可以被剥落成单层的形式。由于它对相当广的太阳光谱的强吸收，在光电和光催化方面有着广泛的研究应用，然而，MoS2只能以多层的形式作为载体负载半导体光催化剂，此类非均相掺杂由于在MoS2与光催化半导体之间仍然存在大量的界面，因此光生电子的传输速率仍然很低，造成较低光催化活性。
另外，单层厚度的性质却很少被研究，特别是通过以正丁基锂注入MoS2夹层剥得的单层或少层(50％以上为单层，85％左右为1-5层)MoS2的液相剥离法而得到的单层或少层MoS2为助催化剂应用于光催化半导体复合材料的研究还寥寥无几，其中将单层或少层MoS2均匀自组装杂化于半导体光催化剂体相内还未见报道，而此种均匀组装杂化的方式可以极大地减少光生电子传输的路径，有效提高复合光催化材料的活性。
发明内容
本发明的目的在于针对现有MoS2负载光催化半导体材料所存在的缺陷，提供一种将稳定存在于水溶液中的少层MoS2作为催化剂前驱体，直接参与核壳结构的TiO2前驱体的自组装过程，形成MoS2与TiO2均一组装杂化的复合半导体高效产氢光催化剂的制备方法。
本发明少层MoS2均匀修饰多级结构TiO2光催化剂的制备方法具体包括如下步骤：
第一步，制备六方相厚层MoS2：取钼酸铵溶于水中，调节pH值至4-7，再加入硫脲作为硫源，待硫脲溶解后，将混合液转至水热釜中，在240℃条件下保持24小时，反应完毕后，生成物经由离心、洗涤、干燥得到六方相厚层MoS2；
第二步，制备少层MoS2水溶液：取第一步合成的MoS2置于1.6M正丁基锂溶液中，在N2保护下搅拌48-50小时，再于手套箱中用正己烷过滤溶液，所得固体于密封容器中于高纯水中超声1-1.5小时，离心，取上层溶液，重复离心处理至溶液无沉淀，得少层MoS2的水溶液；
第三步，制备复合MoS2/TiO2光催化剂：取第二步制备的少层MoS2溶液，溶入葡萄糖，再加入氟钛酸铵水溶液，搅拌10-20min，调节pH值至4-6，于反应釜中150-200℃下反应18-36h得沉淀，醇洗，烘干，480-500℃下焙烧4-5小时，所得固体置于管式炉中在恒定N2流保护下，500-550℃硫化处理10min-180min，自然冷却至室温，得少层MoS2均匀修饰多级结构TiO2光催化剂。
优选地，所述第一步反应中pH值调节至5-6.5。
优选地，所述第一步反应中钼酸铵与硫脲的质量比为1:2-10。
优选地，所述第一步反应中钼酸铵与硫脲的质量比为1:3.3-10。
优选地，所述第二步反应中MoS2与1.6M正丁基锂、高纯水的用量比为1g:10-200mL:50-500mL。
优选地，所述第三步反应中少层MoS2溶液与葡萄糖、氟钛酸铵的用量比为50mL:1-2g:1-3g。
上述方法制备的光催化剂用于光分解水制氢，在365nm紫外光照射下，产氢速率可达到2.5mmolh-1g-1。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出效果：本发明所使用的化学试剂均为常用试剂、廉价易得，方法工艺有创新，合成光催化剂在该领域具有独创性。同时，经测试其光催化分解水制氢活性相当高，具有一定的商用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的六方相厚层MoS2扫描电镜图。
图2为实施例1制备得到的少层MoS2的透射电镜图。
图3为实施例1制备得到的复合材料MoS2/TiO2的XRD图谱。
图4为实施例1制备得到的复合材料MoS2/TiO2的Xps图谱。
图5为实施例1制备得到的复合材料MoS2/TiO2的切片tem。
图6为实施例1制备得到的复合材料MoS2/TiO2的切片高分辨tem。
图7为各实施例制备得到的复合材料MoS2/TiO2的光催化产氢活性图谱。
具体实施方式
本发明光催化剂性能测试是在液相中完成的，采用甲醇作为牺牲剂。
本发明制备的产品通过以下手段进行结构表征：
采用日本理学RigakuD/Max-2000型X射线衍射仪，进行样品的物相分析。仪器参数条件：CuKα辐射为光谱发射线(λ＝1.54A)，石墨单色器，发射功率：40KV×30mA，2θ范围：广角10.0°-80.0°。
采用日本日立HITACHI公司生产的S4800型冷场发射扫描电子显微镜，观察催化剂材料的形貌特征。
采用PerkinElmer公司出产的PHI5000C型X射线光电子能谱仪进行催化剂材料的XPS测试。以AlKα(1486.6eV)为激发源，高压14.0kV，功率250W，测量时X射线与样品夹角θ＝54°，分析室压力为10-9Torr，采用污染碳的结合能(284.6eV)为基准进行结合能的校正。
采用VarianCary-Eclipse500型荧光分光光度计来进行固体光催化剂材料的荧光光谱PLS测试，激发波长为380nm，扫描范围为350～550nm。
下面结合具体实施例对本发明是如何实现的做进一步详细、清楚、完整地说明，所列实施例仅对本发明予以进一步的说明，并不因此而限制本发明：
实施例1
第一步，制备六方相厚层MoS2：取0.25g的钼酸铵溶于水中，调节pH值为5，再称取2g硫脲作为硫源，待硫脲溶解后，将混合液转至250mL的水热釜中，在240℃条件下保持24小时，反应完毕后，生成物经由离心、洗涤、干燥得到六方相厚层MoS2。
第二步，制备少层MoS2水溶液：取0.5g上述合成的MoS2置于10mL的1.6M正丁基锂溶液中，在N2保护下的三口烧瓶中搅拌48小时，再于简易手套箱中，用100mL正己烷过滤溶液，待滤纸上的黑色固体半干后，转移至一个密封的容器中，再注入200mL的高纯水，超声1小时，离心，取上层溶液，重复离心处理至溶液无沉淀，得少层MoS2水溶液。
第三步，制备复合光催化剂MoS2/TiO2：取5mL少层MoS2水溶液，将8g葡萄糖溶于其中；再取1g的氟钛酸铵溶于55mL的水中，将上述两种溶液混合后，搅拌15min，调混合溶液pH至4，然后转移至100mL反应釜中，180℃下反应24小时，所得沉淀用乙醇洗3-4次，烘干；将烘干后的黑色固体转移至150mL坩埚中，半掩盖，置于马弗炉中500℃下焙烧4小时，得到灰白色固体；取50mg的灰白色固体放入石英槽中并将石英槽置于管式炉中间位置，在该石英槽前方5cm处置一个盛有1g硫粉的石英槽，在恒定速率N2流的保护下，550℃下硫化30分钟，自然冷却至室温，得复合光催化剂MoS2/TiO2，也即本发明的少层MoS2均匀修饰多级结构TiO2光催化剂。
从图1可以看出，通过釜热法制备出了厚层状的多层MoS2片层；
从图2可以看到制备水相中的MoS2是为单层或者少层的形态存在。
在图3中的XRD数据中，可以看出材料的所得复合材料中只出现氧化钛的晶相，而看不到MoS2的晶相，这是因为MoS2在复合材料的含量极低，所以扫不出MoS2的各晶面。
在图4中的Xps数据，可以看出在复合材料的制备过程中出现有MoO3的Mo6+的峰，硫化后还原成MoS2的Mo4+峰，这说明了MoS2的正确掺杂，同时也证明了本专利所申请的方法的可行性和新颖性。
在图5中的核壳材料的切片tem数据可以看出少片层的MoS2均匀的掺杂进了核壳材料TiO2的核与壳中，说明少片层的MoS2能够很好的掺杂进该TiO2体相之中，凸显了少片层MoS2的助催化剂作用。
在图6中的高分辨透射电镜图中，可以很清晰的观察到存在有单层或者两层的结构MoS2存在于TiO2的结晶小颗粒中。
在图7中的光催化活性数据中，看出通过调控不同的MoS2的掺杂量，得到的不同的复合半导体光催化剂MoS2/TiO2的光催化活性呈火山型变化。MoS2的掺杂量在适当的时候最好，少或多对复合催化剂的活性反而有抑制。同时，最佳活性远高于多层MoS2负载的TiO2以及也高于相同Pt含量负载的TiO2的光催化活性，说明少层MoS2能替代贵金属Pt作为主催化剂，应用于水分解产氢，这对于保护我国贵金属资源的过度开发具有一定的意义。
实施例2
第一步，与实施例1不同之处在于钼酸铵用量为0.3g，硫脲为2.5g。
第二步，与实施例1不同之处在于MoS2用量为0.2g，正丁基锂溶液为5mL，高纯水为300mL。
第三步，与实施例1不同之处在于少层MoS2溶液用量为10mL，葡萄糖为7.5g，氟钛酸铵的用量为1.5g并溶于50mL的水中。
实施例3
第一步，与实施例1不同之处在于钼酸铵用量为0.3g，硫脲为2.5g。
第二步，与实施例1不同之处在于MoS2用量为0.2g，正丁基锂溶液为5mL，高纯水为300mL。
第三步，与实施例1不同之处在于少层MoS2溶液用量为10mL，葡萄糖为7.5g，氟钛酸铵的用量为1.5g并溶于50mL的水中，混合溶液的pH调至5，硫粉用量为2g，硫化时间为60min。
实施例4
第一步，与实施例1不同之处在于钼酸铵用量为0.3g，硫脲为1g。
第二步，与实施例1不同之处在于高纯水用量为300mL。
第三步，与实施例1不同之处在于少层MoS2溶液用量为10mL，葡萄糖为7.5g，氟钛酸铵的用量为3g并溶于50mL的水中，硫化时间为180min。
实施例5
第一步，与实施例1不同之处在于钼酸铵用量为0.3g，pH值调至6.5，硫脲为1g。
第二步，与实施例1不同之处在于MoS2用量为1g，高纯水用量为300mL。
第三步，与实施例1不同之处在于少层MoS2溶液用量为50mL，葡萄糖为7.5g，氟钛酸铵的用量为1.5g并溶于10mL的水中，混合溶液的pH值调至5，取80mg固体进行硫化，硫粉用量为2g，硫化时间为60min。
实施例6
第一步，与实施例1不同之处在于钼酸铵用量为0.3g，pH值调至6.5，硫脲为1g。
第二步，与实施例1不同之处在于MoS2用量为1g，高纯水用量为300mL。
第三步，与实施例1不同之处在于少层MoS2溶液用量为20mL，葡萄糖为10g，氟钛酸铵的用量为1g并溶于40mL的水中，混合溶液的pH值调至5，取80mg固体进行硫化，硫粉用量为2g，硫化时间为30min。
实施例7
第一步，与实施例1不同之处在于钼酸铵用量为0.3g，pH值调至6.5，硫脲为1g。
第二步，与实施例1不同之处在于MoS2用量为0.2g，正丁基锂溶液为5mL，高纯水用量为300mL。
第三步，与实施例1不同之处在于少层MoS2溶液用量为10mL，葡萄糖为7.5g，氟钛酸铵的用量为1.5g并溶于50mL的水中，混合溶液的pH值调至5，取60mg固体进行硫化，硫化时间为90min。
实施例8
第一步，与实施例1不同之处在于钼酸铵用量为0.3g，pH值调至6.5，硫脲为1g。
第二步，与实施例1不同之处在于MoS2用量为1.5g，正丁基锂溶液为20mL，高纯水用量为300mL。
第三步，与实施例1不同之处在于少层MoS2溶液用量为50mL，葡萄糖为8g，氟钛酸铵的用量为1.5g并溶于10mL的水中，混合溶液的pH值调至5，取80mg固体进行硫化，硫粉用量为2g。
实施例9
第一步，与实施例1不同之处在于钼酸铵用量为0.5g。
第二步，与实施例1不同之处在于MoS2用量为1g。
第三步，与实施例1不同之处在于少层MoS2溶液用量为50mL，葡萄糖为7.5g，氟钛酸铵的用量为2g并溶于10mL的水中，混合溶液的pH值调至6，取80mg固体进行硫化，硫粉用量为2g，硫化时间为90min。
实施例10
第一步，与实施例1不同之处在于钼酸铵用量为0.3g，pH值调至6.5，硫脲为3g。
第二步，与实施例1不同之处在于MoS2用量为0.2g，正丁基锂溶液为5mL。
第三步，与实施例1不同之处在于少层MoS2溶液用量为30mL，葡萄糖为7.5g，氟钛酸铵的用量为1.5g并溶于30mL的水中，混合溶液的pH值调至5，取80mg固体进行硫化，硫粉用量为2g，硫化时间为60min。
Claims (7)
1.少层MoS2均匀修饰多级结构TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，制备六方相厚层MoS2：取钼酸铵溶于水中，调节pH值至4-7，再加入硫脲作为硫源，待硫脲溶解后，将混合液转至水热釜中，在240℃条件下保持24小时，反应完毕后，生成物经由离心、洗涤、干燥得到六方相厚层MoS2；
第二步，制备少层MoS2的稳定水溶液：取第一步合成的MoS2置于1.6M正丁基锂溶液中，在N2保护下搅拌48-50小时，再于手套箱中用正己烷过滤搅拌溶液，所得固体于密封容器中用高纯水超声1-1.5小时，离心，取上层溶液，重复离心处理至溶液无沉淀，得少层MoS2的水溶液；
第三步，制备复合MoS2/TiO2光催化剂：取第二步制备的少层MoS2溶液，溶入葡萄糖，再加入氟钛酸铵水溶液，搅拌10-20min，调节pH值至4-6，于反应釜中150-200℃下18-36h得沉淀，醇洗，烘干，480-500℃下焙烧4-5小时，所得固体置于管式炉中在恒定N2流保护下，500-550℃硫化处理10min-180min，自然冷却至室温，得少层MoS2均匀修饰多级结构TiO2光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一步反应中pH值调节至5-6.5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一步反应中钼酸铵与硫脲的质量比为1:2-10。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一步反应中钼酸铵与硫脲的质量比为1:3.3-10。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二步反应中MoS2与1.6M正丁基锂、高纯水的用量比为1g:10-200mL:50-500mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第三步反应中少层MoS2溶液与葡萄糖、氟钛酸铵的用量比为50mL:1-2g:1-3g。
7.一种少层MoS2均匀修饰多级结构TiO2光催化剂，其特征在于，根据权利要求1-6任意一项所述方法制备。
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