CN106064093B - 一种原位合成CuS/WO3异质结光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种原位合成CuS/WO3异质结光催化剂的制备方法，包括如下步骤：将一定量的CuNO3·3H2O和Na2S2O3·5H2O溶解于乙二醇中形成溶解液，然后将WO3浸渍于所述溶解液中形成反应液，所述反应液在60‑70℃水浴搅拌反应2‑4h，并经离心分离，洗涤，干燥，研磨，形成CuS/WO3异质结光催化剂，其中CuS和WO3质量份数比为0.2‑10∶90‑99.8，所述CuS和WO3质量份数总和为100。本发明提供的原位合成CuS/WO3异质结光催化剂的方法，操作简单、安全性好，并且制备的产品具有稳定、光催化活性高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂制备领域，具体涉及一种原位合成CuS/WO3异质结光催化剂的方法。
背景技术
随着经济社会的发展，能源消耗、环境污染日益严重。光催化技术被认为是有可能成为解决环境污染和能源危机的有效手段之一，具有能耗少，操作简便，不产生二次污染等优势。而且，太阳能是一种取之不尽、用之不竭的可再生清洁能源，利用太阳光进行有机污染物的降解，不仅可以避免化石能源的消耗，而且不对环境产生污染，引起了各国政府和科学家的极大兴趣。
三氧化钨(WO3)是一种典型的n型半导体材料，具有电致变色、气敏、光催化等性能，在电致变色器件、气敏传感器、光催化剂等方面有着广泛的应用前景。由于WO3具有高的太阳能利用率，良好的可见光响应性和较强的抗光腐蚀性，是一种极具开发潜力的半导体光催化材料，所以在光解水制氢，催化降解有机污染物等领域中得到广泛应用。然而，WO3半导体表面上较高的光生电子- 空穴复合效率是影响其光催化性能的主要因素之一，从而限制了WO3在光催化领域的工业应用。
半导体耦合是提高电荷分离效率、稳定光催化剂且扩展可见光谱响应范围的有效手段。硫化铜(CuS)是一种重要的P型半导体材料，具有合适的禁带宽度(Eg＝1.8eV)，被广泛应用于光热转换、电极、电子设备和催化剂等领域。宽带半导体WO3与窄带半导体CuS复合形成的复合材料，即异质结型材料，在光照下不仅能使电子-空穴有效地电荷分离，而且金属硫化物的敏化作用能够拓展WO3的响应光谱范围。因此形成的复合材料有望克服WO3的上述缺点，在光催化降解污染物和光分解水制氢等领域将有着潜在的应用前景。J.Madhavan等人利用水热法分别制备CuS和WO3，再利用浸渍法使二者复合，该复合材料的光催化活性虽然提高，但是制备过程采用了水热合成方法，反应过程必需长时间高温高压处理，制备路线较为复杂，使催化剂的制备成本增高，限制了其实际应用。
发明内容
为此，本发明针对上述问题的不足，本发明提供了一种原位合成CuS/WO3异质结光催化剂的制备方法。
具体的，本发明提供的原位合成CuS/WO3异质结光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将一定量的CuNO3·3H2O和Na2S2O3·5H2O溶解于乙二醇中形成溶解液，然后将WO3浸渍于所述溶解液中形成反应液，所述反应液在60-70℃水浴搅拌反应2-4h，并经离心分离，洗涤，干燥，研磨，形成CuS/WO3异质结光催化剂，其中CuS和WO3质量份数比为0.2-10：90-99.8，所述CuS和WO3质量份数总和为100。
优选地，所述WO3载体与乙二醇等体积浸渍，以保证生成的CuS完全生长在WO3表面。
更优选地，所述CuS和WO3质量比为0.5-7：93-99.5。
优选地，所述WO3载体是商品WO3，或者由化学沉淀法、溶胶-凝胶法、固相热分解法中的任意一种方法制得。
更优选地，所述化学沉淀法制备WO3载体过程为：以钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸钠中的一种为原料，用50-90℃的水溶解，滴加酸液，并在50-90℃水浴中反应0.5-6h，老化5-10h，经离心，洗涤，烘干制得WO3·H2O；随后在 500-650℃焙烧0.5-8h，得到WO3载体。
更优选地，以钨酸铵为原料，用70-85℃的水溶解，滴加酸液，并在70-85℃水浴中反应0.5-2h，老化5-10h，经离心，洗涤，烘干制得WO3·H2O；随后在 600-650℃焙烧0.5-2h，得到WO3载体。
更优选地，所述酸液为1-6mol·L-1的硝酸或盐酸。
更优选地，所述溶胶-凝胶法制备WO3载体过程为：以钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵中的一种为原料，加水溶解配成质量分数为5-25％的溶液，溶液中加入柠檬酸使其完全溶解澄清，再加入少量乙二醇，并在90-120℃油浴中浓缩，浓缩结束后得湿凝胶，经干燥，得干凝胶，将干凝胶在200-300℃焙烧0.2-1.5h，研磨成粉末；对得到的干凝胶粉末，在500-650℃再次进行焙烧0.5-8h，得到 WO3载体。
更优选地，所述钨酸铵、偏钨酸铵或仲钨酸铵中钨的物质的量与柠檬酸的物质的量的比为0.1-2∶1。
更优选地，所述固相热分解法制备WO3载体过程为：以钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵中的一种为原料，将其研磨成粉末，在500-650℃温度下，对得到的粉末焙烧0.5-8h，得到WO3载体。
本发明提供的方法，操作简单、安全性好，并且制备的产品具有稳定、光催化活性高的特点。
附图说明
图1为本发明实施例1中载体WO3、7wt％CuS/93wt％WO3和CuS的X-射线衍射光谱XRD谱图；
图2为本发明实施例1中WO3载体和7wt％CuS/93wt％WO3，以及实施例2 中0.5wt％CuS/99.5wt％WO3和的样品的紫外-可见漫反射光谱图；
图3(a)为本发明实施例1中WO3载体，(b)为7wt％CuS/93wt％WO3样品的扫描电镜图；
图4为本发明实施例3中WO3载体、CuS、1wt％CuS/99wt％WO3样品，对罗丹明B分解转化率随时间变化图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
以下所用到的乙二醇、CuNO3·3H2O、Na2S2O3·5H2O、无水乙醇、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸钠、硝酸、盐酸等均可在市场购买得到。
1、CuS/WO3异质结光催化剂的制备
实施例1
7wt％CuS/93wt％WO3异质结光催化剂的制备
具体包括如下步骤：
(1)称取15g钨酸铵溶于150mL去离子水中，80℃水浴使其溶解，逐滴加入3mol·L-1的硝酸180mL后，80℃水浴加热1h，老化5小时，将所得到的沉淀离心，洗涤，并80℃烘干，得到WO3·H2O；
(2)对步骤(1)得到的WO3·H2O，在600℃焙烧2h，得WO3载体；
(3)将一定量的CuNO3·3H2O和Na2S2O3·5H2O溶解于乙二醇中，然后将与乙二醇等体积的WO3载体加入到上述乙二醇反应液中，所述混合物70℃水浴搅拌反应2h，在生成CuS的同时，CuS与载体WO3复合，形成异质结光催化剂；
(4)经离心分离，去离子水和无水乙醇洗涤、干燥、研磨、得到7wt％CuS/93 wt％WO3的异质结光催化剂。
实施例2
(1)称取6g钨酸钠溶于60mL去离子水中，85℃水浴加热使其溶解，逐滴加入2mol·L-1的盐酸200mL后，85℃水浴加热2h，老化5小时，将所得到的沉淀离心，洗涤，并85℃烘干，得到WO3·H2O；
(2)对步骤(1)得到的WO3·H2O，在500℃焙烧8h，得WO3载体；
(3)将一定量的CuNO3·3H2O和Na2S2O3·5H2O溶解于乙二醇中，然后将与乙二醇等体积的WO3载体加入到上述乙二醇反应液中，所述混合物60℃水浴搅拌反应3h，在生成CuS的同时，CuS与载体WO3复合，形成异质结光催化剂；
(4)经离心分离，去离子水和无水乙醇洗涤、干燥、研磨、得到0.5wt％ CuS/99.5wt％WO3的异质结光催化剂。
实施例3
(1)称取15g钨酸钠溶于150mL去离子水中，75℃水浴加热使其溶解，逐滴加入4mol·L-1的硝酸150mL后，75℃水浴加热1h，老化10小时，将所得到的沉淀离心，洗涤，并75℃烘干，得到WO3·H2O；
(2)对步骤(1)得到的WO3·H2O，在550℃焙烧4h，得WO3载体；
(3)将一定量的CuNO3·3H2O和Na2S2O3·5H2O溶解于乙二醇中，然后将与乙二醇等体积的WO3载体加入到上述乙二醇反应液中，所述混合物65℃水浴搅拌反应2h，在生成CuS的同时，CuS与载体WO3复合，形成异质结光催化剂；
(4)经离心分离，去离子水和无水乙醇洗涤、干燥、研磨、得到1wt％ CuS/99wt％WO3的异质结光催化剂。
实施例4
(1)称取15g钨酸钠溶于150mL去离子水中，70℃水浴加热使其溶解，逐滴加入6mol·L-1的盐酸100mL后，70℃水浴加热2h，老化8小时，将所得到的沉淀离心，洗涤，并70℃烘干，得到WO3·H2O；
(2)对步骤(1)得到的WO3·H2O，在600℃焙烧1h，得WO3载体；
(3)将一定量的CuNO3·3H2O和Na2S2O3·5H2O溶解于乙二醇中，然后将与乙二醇等体积的WO3载体加入到上述乙二醇反应液中，所述混合物70℃水浴搅拌反应4h，在生成CuS的同时，CuS与载体WO3复合，形成异质结光催化剂；
(4)经离心分离，去离子水和无水乙醇洗涤、干燥、研磨、得到3wt％ CuS/97wt％WO3的异质结光催化剂。
买施例5
(1)称取15g偏钨酸铵溶于150mL去离子水中，80℃水浴加热使其溶解，逐滴加入6mol·L-1的盐酸100mL后，80℃水浴加热2h，老化6小时，将所得到的沉淀离心，洗涤，并70℃烘干，得到WO3·H2O；
(2)对步骤(1)得到的WO3·H2O，在650℃焙烧0.5h，得WO3载体；
(3)将一定量的CuNO3·3H2O和Na2S2O3·5H2O溶解于乙二醇中，然后将与乙二醇等体积的WO3载体加入到上述乙二醇反应液中，所述混合物60℃水浴搅拌反应2.5h，在生成CuS的同时，CuS与载体WO3复合，形成异质结光催化剂；
(4)经离心分离，去离子水和无水乙醇洗涤、干燥、研磨、得到5wt％ CuS/95wt％WO3的异质结光催化剂。
2、CuS/WO3异质结光催化剂的性能测试
对实施例1所制备的7wt％CuS/93wt％WO3异质结光催化剂以及CuS和实施例1中制备的WO3进行X-射线衍射测试，所得到的X-射线衍射光谱XRD 谱图具体如图1所示，由图1可以看出WO3对应的特征峰峰位置2θ＝23.1°， 23.5°，24.2°，26.4°，28.6°，34.2°，41.7°，47.2°，48.1°，49.8°，55.6°；CuS对应的特征峰峰位置2θ＝27.7°，29.3°，31.8°，32.8°，48.1°，52.8°，59.5°。但是， 7wt％CuS/93wt％WO3异质结光催化剂样品图1中没有观察到CuS的特征峰。
图2为实施例1中制备的WO3载体，实施例5制备的0.5wt％CuS/99.5wt％WO3异质结光催化剂和实施例1制备的7wt％CuS/93wt％WO3异质结光催化剂的样品的紫外-可见漫反射光谱图见图2所示。从图2中可以看出，相比较WO3而言， 0.5wt％CuS/99.5wt％WO3和7wt％CuS/93wt％WO3的谱峰向可见光范围内移动，这说明CuS与WO3复合以后拓宽了WO3的光响应范围。
图3的附图(a)为实施例1所制得的WO3载体扫描电镜图，(b)为实施例1 中所制得的7wt％CuS/93wt％WO3异质结光催化剂样品的扫描电镜图。从图(a) 中可以看出，WO3载体为均匀的球状纳米粒子，粒径大小平均为150nm，表面光滑且分散性相对较好；从图(b)中可以看出，负载少量的CuS后，WO3载体分散性有所下降，但是对WO3的形貌和粒径大小没有太大影响。
3、CuS/WO3异质结光催化剂的光催化活性
利用光催化降解罗丹明B为模型反应，考察了CuS/WO3异质结光催化剂的光催化活性。具体实验方法为：在容积为60mL的反应器上方悬有125W高压汞灯光源，在反应器中加入初始浓度为10mg/L的罗丹明B水溶液60mL和0.05g的催化剂，搅拌以构成悬浮体系。在汞灯光源的照射下进行光降解反应；在开灯之前，反应溶液在黑暗条件下搅拌30min以达到吸附平衡；光照之后，每隔一定时间取相同体积的上层清夜，离心后取上层清液在罗丹明B的553nm最大吸收波长处测定其吸光度值，根据标准曲线确定罗丹明B的浓度。
分析方法：在罗丹明B的最大吸收波长处分析滤液中罗丹明B的浓度，因为浓度与吸光度成正比，罗丹明B的光致降解率D可由下式求出：
其中，Ao为光照理论罗丹明B的吸光度，At为光照时间为t时罗丹明B的吸光度。
图4为实施例3中WO3载体、CuS、1wt％CuS/99wt％WO3样品，对罗丹明B 分解转化率随时间变化图，从图中可以看出，光照150min的条件下，1wt％CuS /99wt％WO3样品对罗丹明B的降解率为96％，光催化活性不仅远远高于CuS，而且比WO3载体活性也有明显提高。说明了本发明方法所制备的CuS/WO3异质结光催化剂具有优异的光催化性能。
实施例6
(1)将5g钨酸铵溶于水中，配成质量分数为5％的溶液，加入柠檬酸(钨酸铵中钨的物质的量与柠檬酸的物质的量比为2∶1)使其完全溶解澄清。再将5 mL乙二醇加入到混合溶液中，保持在100℃油浴进行浓缩；浓缩结束后得到湿凝胶，转移置鼓风烘箱干燥，得到干凝胶；将干凝胶放入马弗炉，在300℃焙烧0.2h，然后研磨成粉末；
(2)对步骤(1)得到的干凝胶粉末，在650℃再次进行焙烧0.5h，得WO3载体。
(3)将一定量的CuNO3·3H2O和Na2S2O3·5H2O溶解于乙二醇中，然后将与乙二醇等体积的WO3载体加入到上述乙二醇反应液中，(使CuS占复合总量的 0.5wt％)，70℃水浴搅拌反应4h，在生成CuS的同时，CuS与载体WO3复合，形成异质结光催化剂。
(4)经离心分离，去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，研磨，得到0.5wt％ CuS/99.5wt％WO3异质结光催化剂。
实施例7
(1)将25g钨酸铵溶于水，配成质量分数为25％的溶液，加入柠檬酸(钨酸铵中钨的物质的量与柠檬酸的物质的量比为1∶1)使其完全溶解澄清。再将 25mL乙二醇加入到混合溶液中，保持在110℃油浴进行浓缩；浓缩结束后得到湿凝胶，转移置鼓风烘箱干燥，得到干凝胶；将干凝胶放入马弗炉，在200℃焙烧1.5h，然后研磨成粉末；
(2)对步骤(1)得到的干凝胶粉末，在600℃再次进行焙烧2h，得WO3载体。
(3)将一定量的CuNO3·3H2O和Na2S2O3·5H2O溶解于乙二醇中，然后将与乙二醇等体积的WO3载体加入到上述乙二醇反应液中，所述混合物65℃水浴搅拌反应2h，在生成CuS的同时，CuS与载体WO3复合，形成异质结光催化剂；
(4)经离心分离，去离子水和无水乙醇洗涤、干燥、研磨、得到1wt％ CuS/99wt％WO3的异质结光催化剂。
实施例8
(1)将10g钨酸铵溶于水，配成质量分数为10％的溶液，加入柠檬酸(钨酸铵中钨的物质的量与柠檬酸的物质的量比为0.5∶1)使其完全溶解澄清。再将 10mL乙二醇加入到混合溶液中，保持在120℃油浴进行浓缩；浓缩结束后得到湿凝胶，转移置鼓风烘箱干燥，得到干凝胶；将干凝胶放入马弗炉，在250℃焙烧1.0h，然后研磨成粉末；
(2)对步骤(1)得到的干凝胶粉末，在500℃再次进行焙烧8h，得WO3载体。
(3)将一定量的CuNO3·3H2O和Na2S2O3·5H2O溶解于乙二醇中，然后将与乙二醇等体积的WO3载体加入到上述乙二醇反应液中，所述混合物70℃水浴搅拌反应2h，在生成CuS的同时，CuS与载体WO3复合，形成异质结光催化剂；
(4)经离心分离，去离子水和无水乙醇洗涤、干燥、研磨、得到3wt％ CuS/97wt％WO3的异质结光催化剂。
实施例9
(1)将20g仲钨酸铵溶于水，配成质量分数为20％的溶液，加入柠檬酸 (钨酸铵中钨的物质的量与柠檬酸的物质的量比为0.2∶1)使其完全溶解澄清。再将20mL乙二醇加入到混合溶液中，保持在90℃油浴进行浓缩；浓缩结束后得到湿凝胶，转移置鼓风烘箱干燥，得到干凝胶；将干凝胶放入马弗炉，在300℃焙烧0.5h，然后研磨成粉末；
(2)对步骤(1)得到的干凝胶粉末，在560℃再次进行焙烧4h，得WO3载体。
(3)将一定量的CuNO3·3H2O和Na2S2O3·5H2O溶解于乙二醇中，然后将与乙二醇等体积的WO3载体加入到上述乙二醇反应液中，所述混合物70℃水浴搅拌反应2h，在生成CuS的同时，CuS与载体WO3复合，形成异质结光催化剂；
(4)经离心分离，去离子水和无水乙醇洗涤、干燥、研磨、得到5wt％ CuS/95wt％WO3的异质结光催化剂。
实施例10
(1)将20g仲钨酸铵溶于水，配成质量分数为20％的溶液，加入柠檬酸 (钨酸铵中钨的物质的量与柠檬酸的物质的量比为1∶1)使其完全溶解澄清。再将20mL乙二醇加入到混合溶液中，保持在100℃油浴进行浓缩；浓缩结束后得到湿凝胶，转移置鼓风烘箱干燥，得到干凝胶；将干凝胶放入马弗炉，在300℃焙烧1h，然后研磨成粉末；
(2)对步骤(1)得到的干凝胶粉末，在650℃再次进行焙烧0.5h，得WO3载体。
(3)将一定量的CuNO3·3H2O和Na2S2O3·5H2O溶解于乙二醇中，然后将与乙二醇等体积的WO3载体加入到上述乙二醇反应液中，所述混合物60℃水浴搅拌反应2.5h，在生成CuS的同时，CuS与载体WO3复合，形成异质结光催化剂；
(4)经离心分离，去离子水和无水乙醇洗涤、干燥、研磨、得到7wt％ CuS/93wt％WO3的异质结光催化剂。
实施例11
(1)以钨酸铵为原料，将其研磨成粉末；
(2)在600℃温度下，对步骤(1)得到的粉末焙烧2h，得WO3载体；
(3)将一定量的CuNO3·3H2O和Na2S2O3·5H2O溶解于乙二醇中，然后将与乙二醇等体积的WO3载体加入到上述乙二醇反应液中，使CuS占复合总量0.5wt％， 70℃水浴搅拌反应4h，在生成CuS的同时，CuS与载体WO3复合，形成异质结光催化剂；
(4)经离心分离，去离子水和无水乙醇洗涤，干燥，研磨，得到0.5wt％ CuS/99.5wt％WO3异质结光催化剂。
实施例12
(1)以偏钨酸铵为原料，将其研磨成粉末；
(2)在500℃温度下，对步骤(1)得到的粉末焙烧8h，得WO3载体；
(3)将一定量的CuNO3·3H2O和Na282O3·5H2O溶解于乙二醇中，然后将与乙二醇等体积的WO3载体加入到上述乙二醇反应液中，使CuS占复合总量的1wt％， 60℃水浴搅拌反应3h，在生成CuS的同时，CuS与载体WO3复合，形成异质结光催化剂；
(4)经离心分离，去离子水和无水乙醇洗涤，干燥，研磨，得到1wt％ CuS/99wt％WO3异质结光催化剂。
实施例13
(1)以钨酸铵为原料，将其研磨成粉末；
(2)在550℃温度下，对步骤(1)得到的粉末焙烧4h，得WO3载体；
(3)将一定量的CuNO3·3H2O和Na2S2O3·5H2O溶解于乙二醇中，然后将与乙二醇等体积的WO3载体加入到上述乙二醇反应液中，使CuS占复合总量的3wt％， 65℃水浴搅拌反应2.5h，在生成CuS的同时，CuS与载体WO3复合，形成异质结光催化剂；
(4)经离心分离，去离子水和无水乙醇洗涤，干燥，研磨，得到3wt％ CuS/97wt％WO3异质结光催化剂。
实施例14
(1)以仲钨酸铵为原料，将其研磨成粉末；
(2)在650℃温度下，对步骤(1)得到的粉末焙0.5h，得WO3载体；
(3)将一定量的CuNO3·3H2O和Na282O3·5H2O溶解于乙二醇中，然后将WO3载体等体积加入到上述乙二醇反应液中，使CuS占复合总量5wt％，60℃水浴搅拌反应2h，在生成CuS的同时，CuS与载体WO3复合，形成异质结光催化剂；
(4)经离心分离，去离子水和无水乙醇洗涤，干燥，研磨，得到5wt％ CuS/95wt％WO3异质结光催化剂。
实施例15
(1)以钨酸铵为原料，将其研磨成粉末；
(2)在600℃温度下，对步骤(1)得到的粉末焙烧1h，得WO3载体；
(3)将一定量的CuNO3·3H2O和Na2S2O3·5H2O溶解于乙二醇中，然后将WO3载体等体积加入到上述乙二醇反应液中，使CuS占复合总量的7wt％，65℃水浴搅拌反应2h，在生成CuS的同时，CuS与载体WO3复合，形成异质结光催化剂；
(4)经离心分离，去离子水和无水乙醇洗涤，干燥，研磨，得到7wt％ CuS/93wt％WO3异质结光催化剂。
Claims (9)
1.一种原位合成CuS/WO3异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将一定量的CuNO3·3H2O和Na2S2O3·5H2O溶解于乙二醇中形成溶解液，然后将WO3浸渍于所述溶解液中形成反应液，所述反应液在60-70℃水浴搅拌反应2-4h，并经离心分离，洗涤，干燥，研磨，形成CuS/WO3异质结光催化剂，其中CuS和WO3质量份数比为0.5-7∶93-99.5，所述CuS和WO3质量份数总和为100。
2.根据权利要求1所述的原位合成CuS/WO3异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述WO3载体与乙二醇等体积浸渍。
3.根据权利要求1所述的原位合成CuS/WO3异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述WO3载体是商品WO3，或者由化学沉淀法、溶胶-凝胶法、固相热分解法中的任意一种方法制得。
4.根据权利要求3所述的原位合成CuS/WO3异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，
所述化学沉淀法制备WO3载体过程为：
以钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸钠中的一种为原料，用50-90℃的水溶解，滴加酸液，并在50-90℃水浴中反应0.5-6h，老化5-10h，经离心，洗涤，烘干制得WO3·H2O；随后在500-650℃焙烧0.5-8h，得到WO3载体。
5.根据权利要求4所述的原位合成CuS/WO3异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，
以钨酸铵为原料，用70-85℃的水溶解，滴加酸液，并在70-85℃水浴中反应0.5-2h，老化5-10h，经离心，洗涤，烘干制得WO3·H2O；随后在600-650℃焙烧0.5-2h，得到WO3载体。
6.根据权利要求5所述的原位合成CuS/WO3异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述酸液为1-6mol·L-1的硝酸或盐酸。
7.根据权利要求3所述的原位合成CuS/WO3异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，
所述溶胶-凝胶法制备WO3载体过程为：
以钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵中的一种为原料，加水溶解配成质量分数为5-25％的溶液，溶液中加入柠檬酸使其完全溶解澄清，再加入少量乙二醇，并在90-120℃油浴中浓缩，浓缩结束后得湿凝胶，经干燥，得干凝胶，将干凝胶在200-300℃焙烧0.2-1.5h，研磨成粉末；对得到的干凝胶粉末，在500-650℃再次进行焙烧0.5-8h，得到WO3载体。
8.根据权利要求7所述的原位合成CuS/WO3异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述钨酸铵、偏钨酸铵或仲钨酸铵中钨的物质的量与柠檬酸的物质的量的比为0.1-2∶1。
9.根据权利要求3所述的原位合成CuS/WO3异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，
所述固相热分解法制备WO3载体过程为：
以钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵中的一种为原料，将其研磨成粉末，在500-650℃温度下，对得到的粉末焙烧0.5-8h，得到WO3载体。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20180907 Termination date: 20190520 |