CN109012701B - 一种用于处理印染废水的硫化锌铜光催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于印染废水处理的技术领域，提供了一种用于处理印染废水的硫化锌铜光催化剂及制备方法。该方法以氯化铜、醋酸锌、硫脲为原料，以乙二醇为溶剂，以十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂，以对苯二酸为助表面活性剂制备硫化锌铜花状纳米空球，然后与原位生成的黄钨酸复合，进一步煅烧制得三氧化钨掺杂的硫化锌铜光催化剂。与传统方法相比，本发明制备的光催化剂，可抑制光激发下产生的光生电子和空穴对的复合，提高光生载流子的分离效率，进而提高光催化剂的活性及催化效率。
Description
技术领域
本发明属于印染废水处理的技术领域，提供了一种用于处理印染废水的硫化锌铜光催化剂及制备方法。
背景技术
印染废水中，除含有助剂和大量的浆料外，废水中还含有苯胺、硝基苯、邻苯二甲酸类等含有苯环、胺基、偶氮等基团的有毒有机污染物，不但难以生物降解，而且多为致癌物质，危及人的身体健康。这些废水如果直接排放，不仅会影响水生植物的光合作用，降低水中的溶解氧，影响水生动物的生长，而且印染废水中含有的大量的硫酸盐，也会在土壤中转化为硫化物，引起植物根部腐烂，使土壤性质恶化，造成严重的环境危害。因此，治理印染废水势在必行。
目前，印染废水的处理方法主要有物理处理法、化学处理法及生物处理法等，其中物理处理法主要有吸附法、混凝法、膜分离法等，化学处理法主要有氧化法、电化学法、还原法等。由于印染废水具有组成复杂、色度高、生物难降解物质浓度高等特点，传统的处理方法难以达到令人满意的效果，近年来，利用半导体纳米材料多相光催化氧化以消除环境中各种污染物的研究日益增多，特别是光催化氧化法更是受到人们青睐。
光催化氧化的原理就是在表面催化剂存在的条件下，利用一定波长的紫外光波在常温常压下催化、通过一定量的曝气来氧化废水中的有机污染物，或直接氧化有机污染物，或将大分子有机污染物氧化成小分子有机污染物，提高废水的可生化性，较好的去除有机污染物。目前，常用的光催化剂主要以二氧化钛为代表，而研究处价格低廉、性能优良的半导体材料的研究越来越多，其中三元化合物硫化锌铜以其优异的光电特性，成为新型的光催化材料而受到人们关注。
中国发明专利申请号201711424981.2公开了一种光催化降解印染废水的处理工艺，其采用的光催化剂为银纳米团簇-银纳米粒子/TiO2/石墨烯复合光催化剂。该催化剂首先制得氧化石墨烯，然后在其片层上负载具有光催化活性的TiO2，再将银纳米团簇修饰到负载有TiO2的石墨烯片层上，并对其进行光还原，该复合光催化剂针对印染废水虽然具有较高催化降解活性，但其可见光利用率较低，催化活性有待进一步提高。
中国发明专利申请号201410181986.7公开了一种亚铜离子掺杂的硫化锌铜纳米线可见光催化剂的快速合成法和应用，采用压力微波辅助合成法，用水做溶剂，二价锌盐为锌源，铜纳米线为基底，经过硫源硫化，清洁快速合成了具有较高可见光活性的亚铜离子掺杂的硫化锌铜纳米线可见光催化剂。该发明催化剂可广泛应用于光解水制氢、太阳能电池、抗菌、光催化处理污染物等领域。但该发明存在的缺陷是光催化剂的可见光利用率依然较低，将其用于印染废水处理时的光催化活性差，污水处理效果不理想。
综上所述，现有技术中用于印染废水处理的光催化剂，包括硫化锌铜光催化剂，普遍存在光激发下产生的光生电子和空穴对易于复合，可见光利用率低，光催化活性低，废水处理效率低等缺陷，因此开发一种可见光利用率高，光催化活性优异的硫化锌铜光催化剂，有着重要的意义。
发明内容
可见，现有技术的用于印染废水处理的硫化锌铜等光催化剂，普遍存在光激发下产生的光生电子和空穴对易于复合，可见光利用率低，光催化活性低，废水处理效率低等缺陷。针对这种情况，本发明提出一种用于处理印染废水的硫化锌铜光催化剂及制备方法，可有效抑制光生电子与空穴的复合，改善了光催化活性，并且提高了可见光利用率。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种用于处理印染废水的硫化锌铜光催化剂的制备方法，所述光催化剂制备的具体步骤如下：
（1）将氯化铜、醋酸锌、硫脲加入乙二醇中，然后加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、助表面活性剂对苯二酸，加热进行溶剂热反应，反应结束后进行离心、洗涤、干燥，制得硫化锌铜花状纳米空球；
（2）将步骤（1）制得的硫化锌铜花状纳米空球、钨酸钠、十六烷基三甲基溴化铵加入去离子水中，完全溶解后滴入硫酸与硝酸的混酸溶液，搅拌反应，再过滤、洗涤、干燥，制得黄钨酸/硫化锌铜复合微粒；
（3）将步骤（2）制得的黄钨酸/硫化锌铜复合微粒置于马弗炉中煅烧，制得三氧化钨掺杂的硫化锌铜光催化剂。
优选的，步骤（1）所述各原料的重量份为，氯化铜5~10重量份、醋酸锌5~10重量份、硫脲10~20重量份、十二烷基苯磺酸钠1~2重量份、对苯二酸1~2重量份、乙二醇56~78重量份。
优选的，步骤（1）所述溶剂热反应的温度为130~150℃，时间为1~3h。
优选的，步骤（1）所述干燥的温度为50~70℃，时间为10~15h。
优选的，步骤（2）所述各原料的重量份为，硫化锌铜花状纳米空球15~20重量份、钨酸钠3~6重量份、十六烷基三甲基溴化铵1~2重量份、混酸溶液8~12重量份、去离子水60~73重量份。
优选的，步骤（2）所述混酸溶液中，硫酸的质量浓度为20~30%，硝酸的质量浓度为10~20%。
优选的，步骤（2）所述反应的搅拌速度为100~150r/min，反应时间为2~3h。
优选的，步骤（2）所述干燥的温度为70~90℃，时间为5~10h。
优选的，步骤（3）所述煅烧的温度为180~200℃，时间为2.5~4h。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的用于处理印染废水的硫化锌铜光催化剂。所述硫化锌铜光催化剂是以氯化铜、醋酸锌、硫脲为原料，以乙二醇为溶剂，以十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂，以对苯二酸为助表面活性剂制备硫化锌铜花状纳米空球，然后与原位生成的黄钨酸复合，进一步煅烧而制得。
本发明提供了一种用于处理印染废水的硫化锌铜光催化剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明制备的硫化锌铜光催化剂，Zn2+能够在CuS结构中取代Cu2+而不改变CuS的晶体结构，控制导带和价带点位，有利于提高光照射激发下产生的光生载流子的分离效率，克服了硫化锌和硫化铜产生的光生电子和空穴容易重新复合的缺陷，并且Cu2+可增强催化剂对可见光的吸收利用能力，明显提高光催化剂的活性。
2.本发明的制备方法，通过原位生成黄钨酸与硫化锌铜复合，再煅烧制得三氧化钨掺杂的硫化锌铜光催化剂，三氧化钨与硫化锌铜可形成异质结，进一步抑制光激发下的光生电子和空穴对的复合，并提高对可见光的利用能力，提高光催化性能。
3.本发明的制备方法，采用对苯二酸作为助表面活性剂，位阻效应小，在不需要模板的情况下制得大量的硫化锌铜纳米空球，可明显提高催化剂的比表面积，进而提高催化效率。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将氯化铜、醋酸锌、硫脲加入乙二醇中，然后加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、助表面活性剂对苯二酸，加热进行溶剂热反应，反应结束后进行离心、洗涤、干燥，制得硫化锌铜花状纳米空球；溶剂热反应的温度为138℃，时间为2h；干燥的温度为58℃，时间为13h；各原料的重量份为，氯化铜7重量份、醋酸锌7重量份、硫脲15重量份、十二烷基苯磺酸钠1重量份、对苯二酸2重量份、乙二醇68重量份；
（2）将步骤（1）制得的硫化锌铜花状纳米空球、钨酸钠、十六烷基三甲基溴化铵加入去离子水中，完全溶解后滴入硫酸与硝酸的混酸溶液，搅拌反应，再过滤、洗涤、干燥，制得黄钨酸/硫化锌铜复合微粒；混酸溶液中，硫酸的质量浓度为26%，硝酸的质量浓度为14%；反应的搅拌速度为130r/min，反应时间为2.5h；干燥的温度为78℃，时间为7h；各原料的重量份为，硫化锌铜花状纳米空球17重量份、钨酸钠5重量份、十六烷基三甲基溴化铵1重量份、混酸溶液9重量份、去离子水68重量份；
（3）将步骤（2）制得的黄钨酸/硫化锌铜复合微粒置于马弗炉中煅烧，制得三氧化钨掺杂的硫化锌铜光催化剂；煅烧的温度为185℃，时间为3h。
实施例2
（1）将氯化铜、醋酸锌、硫脲加入乙二醇中，然后加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、助表面活性剂对苯二酸，加热进行溶剂热反应，反应结束后进行离心、洗涤、干燥，制得硫化锌铜花状纳米空球；溶剂热反应的温度为135℃，时间为2.5h；干燥的温度为55℃，时间为14h；各原料的重量份为，氯化铜6重量份、醋酸锌6重量份、硫脲12重量份、十二烷基苯磺酸钠1重量份、对苯二酸1重量份、乙二醇74重量份；
（2）将步骤（1）制得的硫化锌铜花状纳米空球、钨酸钠、十六烷基三甲基溴化铵加入去离子水中，完全溶解后滴入硫酸与硝酸的混酸溶液，搅拌反应，再过滤、洗涤、干燥，制得黄钨酸/硫化锌铜复合微粒；混酸溶液中，硫酸的质量浓度为23%，硝酸的质量浓度为12%；反应的搅拌速度为110r/min，反应时间为3h；干燥的温度为75℃，时间为9h；各原料的重量份为，硫化锌铜花状纳米空球16重量份、钨酸钠4重量份、十六烷基三甲基溴化铵1重量份、混酸溶液9重量份、去离子水70重量份；
（3）将步骤（2）制得的黄钨酸/硫化锌铜复合微粒置于马弗炉中煅烧，制得三氧化钨掺杂的硫化锌铜光催化剂；煅烧的温度为185℃，时间为3.5h。
实施例3
（1）将氯化铜、醋酸锌、硫脲加入乙二醇中，然后加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、助表面活性剂对苯二酸，加热进行溶剂热反应，反应结束后进行离心、洗涤、干燥，制得硫化锌铜花状纳米空球；溶剂热反应的温度为145℃，时间为1.5h；干燥的温度为65℃，时间为11h；各原料的重量份为，氯化铜9重量份、醋酸锌8重量份、硫脲18重量份、十二烷基苯磺酸钠2重量份、对苯二酸2重量份、乙二醇61重量份；
（2）将步骤（1）制得的硫化锌铜花状纳米空球、钨酸钠、十六烷基三甲基溴化铵加入去离子水中，完全溶解后滴入硫酸与硝酸的混酸溶液，搅拌反应，再过滤、洗涤、干燥，制得黄钨酸/硫化锌铜复合微粒；混酸溶液中，硫酸的质量浓度为28%，硝酸的质量浓度为17%；反应的搅拌速度为140r/min，反应时间为2h；干燥的温度为85℃，时间为6h；各原料的重量份为，硫化锌铜花状纳米空球18重量份、钨酸钠5重量份、十六烷基三甲基溴化铵2重量份、混酸溶液11重量份、去离子水64重量份；
（3）将步骤（2）制得的黄钨酸/硫化锌铜复合微粒置于马弗炉中煅烧，制得三氧化钨掺杂的硫化锌铜光催化剂；煅烧的温度为195℃，时间为3h。
实施例4
（1）将氯化铜、醋酸锌、硫脲加入乙二醇中，然后加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、助表面活性剂对苯二酸，加热进行溶剂热反应，反应结束后进行离心、洗涤、干燥，制得硫化锌铜花状纳米空球；溶剂热反应的温度为130℃，时间为3h；干燥的温度为50℃，时间为15h；各原料的重量份为，氯化铜5重量份、醋酸锌5重量份、硫脲10重量份、十二烷基苯磺酸钠1重量份、对苯二酸1重量份、乙二醇78重量份；
（2）将步骤（1）制得的硫化锌铜花状纳米空球、钨酸钠、十六烷基三甲基溴化铵加入去离子水中，完全溶解后滴入硫酸与硝酸的混酸溶液，搅拌反应，再过滤、洗涤、干燥，制得黄钨酸/硫化锌铜复合微粒；混酸溶液中，硫酸的质量浓度为20%，硝酸的质量浓度为10%；反应的搅拌速度为100r/min，反应时间为3h；干燥的温度为70℃，时间为10h；各原料的重量份为，硫化锌铜花状纳米空球15重量份、钨酸钠3重量份、十六烷基三甲基溴化铵1重量份、混酸溶液8重量份、去离子水73重量份；
（3）将步骤（2）制得的黄钨酸/硫化锌铜复合微粒置于马弗炉中煅烧，制得三氧化钨掺杂的硫化锌铜光催化剂；煅烧的温度为180℃，时间为4h。
实施例5
（1）将氯化铜、醋酸锌、硫脲加入乙二醇中，然后加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、助表面活性剂对苯二酸，加热进行溶剂热反应，反应结束后进行离心、洗涤、干燥，制得硫化锌铜花状纳米空球；溶剂热反应的温度为150℃，时间为1h；干燥的温度为70℃，时间为10h；各原料的重量份为，氯化铜10重量份、醋酸锌10重量份、硫脲20重量份、十二烷基苯磺酸钠2重量份、对苯二酸2重量份、乙二醇56重量份；
（2）将步骤（1）制得的硫化锌铜花状纳米空球、钨酸钠、十六烷基三甲基溴化铵加入去离子水中，完全溶解后滴入硫酸与硝酸的混酸溶液，搅拌反应，再过滤、洗涤、干燥，制得黄钨酸/硫化锌铜复合微粒；混酸溶液中，硫酸的质量浓度为30%，硝酸的质量浓度为20%；反应的搅拌速度为150r/min，反应时间为2h；干燥的温度为90℃，时间为5h；各原料的重量份为，硫化锌铜花状纳米空球20重量份、钨酸钠6重量份、十六烷基三甲基溴化铵2重量份、混酸溶液12重量份、去离子水60重量份；
（3）将步骤（2）制得的黄钨酸/硫化锌铜复合微粒置于马弗炉中煅烧，制得三氧化钨掺杂的硫化锌铜光催化剂；煅烧的温度为200℃，时间为2.5h。
实施例6
（1）将氯化铜、醋酸锌、硫脲加入乙二醇中，然后加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、助表面活性剂对苯二酸，加热进行溶剂热反应，反应结束后进行离心、洗涤、干燥，制得硫化锌铜花状纳米空球；溶剂热反应的温度为140℃，时间为2h；干燥的温度为60℃，时间为12h；各原料的重量份为，氯化铜8重量份、醋酸锌8重量份、硫脲15重量份、十二烷基苯磺酸钠1重量份、对苯二酸1重量份、乙二醇67重量份；
（2）将步骤（1）制得的硫化锌铜花状纳米空球、钨酸钠、十六烷基三甲基溴化铵加入去离子水中，完全溶解后滴入硫酸与硝酸的混酸溶液，搅拌反应，再过滤、洗涤、干燥，制得黄钨酸/硫化锌铜复合微粒；混酸溶液中，硫酸的质量浓度为25%，硝酸的质量浓度为15%；反应的搅拌速度为120r/min，反应时间为2.5h；干燥的温度为80℃，时间为8h；各原料的重量份为，硫化锌铜花状纳米空球18重量份、钨酸钠4重量份、十六烷基三甲基溴化铵1重量份、混酸溶液10重量份、去离子水67重量份；
（3）将步骤（2）制得的黄钨酸/硫化锌铜复合微粒置于马弗炉中煅烧，制得三氧化钨掺杂的硫化锌铜光催化剂；煅烧的温度为190℃，时间为3h。
对比例1
花状纳米空球的制备过程中，未添加醋酸锌，其他制备条件与实施例6一致。
对比例2
花状纳米空球的制备过程中，未添加氯化铜，其他制备条件与实施例6一致。
对比例3
未采用三氧化钨进行掺杂，其他制备条件与实施例6一致。
性能测试：
（1）比表面积：直接采用贝士德3H-2000系列比表面积测试仪测量本发明制得的硫化锌铜光催化剂的比表面积，重复测试5计算平均值；
（2）可见光利用率：取任意本发明制得的硫化锌铜光催化剂，以可见光进行照射，测试可相应可见光波长范围光谱占可见光总波长范围的比值，表示可见光利用率；
（3）印染废水脱色率：配置100mg/L的印染溶液500ml模拟印染废水，放入1g加有本发明制得的硫化锌铜光催化剂的光催化反应器，反应器固定于磁力搅拌器上，光催化反应中，磁子不断搅拌，以保证光催化剂均匀散布于反应液中，以300W氙灯作光源，光照开始后，每隔20min取一次样，然后立即离心分离，取上层清液于印染的最大吸收波长处，测其吸光度，光催化降解效果用脱色率D衡量，D=（A0-A）/A0×100%，A0、A分别为光照前后印染溶液的吸光度，分别测试并计算得到20min、40min、60min时的脱色率；
所得数据如表1所示。
表1：
Claims (8)
1.一种用于处理印染废水的硫化锌铜光催化剂的制备方法，其特征在于，所述光催化剂制备的具体步骤如下：
（1）将氯化铜、醋酸锌、硫脲加入乙二醇中，然后加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、助表面活性剂对苯二酸，加热进行溶剂热反应，反应结束后进行离心、洗涤、干燥，制得硫化锌铜花状纳米空球；各原料的重量份为，氯化铜5~10重量份、醋酸锌5~10重量份、硫脲10~20重量份、十二烷基苯磺酸钠1~2重量份、对苯二酸1~2重量份、乙二醇56~78重量份；所述溶剂热反应的温度为130~150℃，时间为1~3h；
（2）将步骤（1）制得的硫化锌铜花状纳米空球、钨酸钠、十六烷基三甲基溴化铵加入去离子水中，完全溶解后滴入硫酸与硝酸的混酸溶液，搅拌反应，再过滤、洗涤、干燥，制得黄钨酸/硫化锌铜复合微粒；
（3）将步骤（2）制得的黄钨酸/硫化锌铜复合微粒置于马弗炉中煅烧，制得三氧化钨掺杂的硫化锌铜光催化剂。
2.根据权利要求1所述一种用于处理印染废水的硫化锌铜光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述干燥的温度为50~70℃，时间为10~15h。
3.根据权利要求1所述一种用于处理印染废水的硫化锌铜光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，各原料的重量份为，硫化锌铜花状纳米空球15~20重量份、钨酸钠3~6重量份、十六烷基三甲基溴化铵1~2重量份、混酸溶液8~12重量份、去离子水60~73重量份。
4.根据权利要求1所述一种用于处理印染废水的硫化锌铜光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述混酸溶液中，硫酸的质量浓度为20~30%，硝酸的质量浓度为10~20%。
5.根据权利要求1所述一种用于处理印染废水的硫化锌铜光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述反应的搅拌速度为100~150r/min，反应时间为2~3h。
6.根据权利要求1所述一种用于处理印染废水的硫化锌铜光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述干燥的温度为70~90℃，时间为5~10h。
7.根据权利要求1所述一种用于处理印染废水的硫化锌铜光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述煅烧的温度为180~200℃，时间为2.5~4h。
8.权利要求1~7任一项所述制备方法制备得到的一种用于处理印染废水的硫化锌铜光催化剂。
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