CN104971761A - 一种氮/硫掺杂卤化氧铋可见光催化材料及其制备方法 - Google Patents

一种氮/硫掺杂卤化氧铋可见光催化材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮/硫掺杂卤化氧铋可见光催化材料及其制备方法。该制备方法包括:(1)将含铋离子盐、非金属掺杂源、卤化物以摩尔比为0.1~1:0.1~30:0.1~20的比例加入到有机溶剂中,充分溶解后,获得第一混合溶液;(2)将第一混合溶液转入高压反应釜中,在180℃油浴下反应10~48小时,冷却后取沉淀物,沉淀物经洗涤、干燥后获得所述氮/硫掺杂卤化氧铋可见光催化材料;所述非金属掺杂源为尿素和硫脲中的至少一种。本发明以尿素或硫脲为非金属掺杂源,采用溶剂热法对卤化氧铋进行掺杂,制备出具有高催化活性的氮/硫掺杂卤化氧铋可见光催化材料,其光催化活性比现有卤化氧铋提高了80%。

Description

一种氮/硫掺杂卤化氧铋可见光催化材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种卤化氧铋可见光催化材料,具体涉及一种氮/硫掺杂卤化氧铋可见光催化材料及其制备方法。
背景技术
随着工业化和城市化进程的加快,环境污染治理成为一项刻不容缓的要务。目前光催化降解法、生物降解法、电解法和沉淀法等多项技术是普遍用来分解污染物、治理环境污染的有效手段。
光催化反应利用半导体光催化剂在光照下产生光生电子和空穴,进一步引发一系列的氧化和还原反应,具有节能和环境友好等优点,在降解有机污染物、选择性氧化反应等方面有很广阔的应用前景。二氧化钛以其无毒、化学稳定性好、氧化能力强、无二次污染等优点成为理想的光催化剂,但其禁带宽度3.2eV,仅能吸收波长小于387纳米的紫外光,在太阳光谱中仅占4%~6%,太阳光利用率低。为了有效地利用太阳光,寻求廉价、环境友好并具有高活性的可见光催化剂将是光催化技术进一步走向实用化的必然趋势。
目前在这方面的研究工作主要集中于两个方向,一是对二氧化钛进行掺杂改性以改善其光催化活性;二是开发非二氧化钛光催化剂,使其能被可见光激发,且具有高的光催化活性,提高太阳光的利用率。含铋化合物光催化剂正是在这样的背景下被研究开发,并取得了一系列重大成果。
和二氧化钛等传统光催化剂相比,卤化氧铋化合物尤其是溴化氧铋(溴化氧铋)作为一种可见光驱动型光催化剂,具有能耗低、操作安全方便等特点,是目前可见光催化剂研究的热点之一。不过纯的卤化氧铋的可见光降解能力无法满足实际的需要,因此需要对卤化氧铋进行改性,以提高其光催化效率。
掺杂是一种提高卤化氧铋催化活性的有效方法,目前大多采用金属元素掺杂的方法改善其光催化能力,但金属元素掺杂成本较高,而非金属元素掺杂卤化氧铋还没有成熟的制备方法。
发明内容
本发明提供了一种氮/硫掺杂卤化氧铋可见光催化材料的制备方法,该制备方法简便高效。
一种氮/硫掺杂卤化氧铋可见光催化材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将含铋离子盐、非金属掺杂源、卤化物以摩尔比为0.1~1:0.1~30:0.1~20的比例加入到有机溶剂中,充分溶解后,获得第一混合溶液;
(2)将所述第一混合溶液转入高压反应釜中,在180℃油浴下反应10-48小时,冷却后取沉淀物,沉淀物经洗涤、干燥后获得所述氮/硫掺杂卤化氧铋可见光催化材料;
所述非金属掺杂源为尿素和硫脲中的至少一种。
本发明采用溶剂热法一锅制备出氮/硫掺杂卤化氧铋可见光催化材料,反应过程简便高效,产物得率在80%以上。
具体地,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将含铋离子盐、非金属掺杂源、卤化物以摩尔比为0.1~1:0.1~30:0.1~20的比例加入到有机溶剂中,充分溶解后,获得第一混合溶液;
作为优选,所述含铋离子盐、非金属掺杂源、卤化物的摩尔比为1:10:3,在该混合比例下获得的光催化材料具备最佳的光催化性能,可降解95%的甲基橙溶液。
所述含铋离子盐可选用硝酸铋、硫酸铋等。
所述非金属掺杂源可以是尿素、硫脲或者两者的混合物,通过调整尿素和硫脲的比例,可以获得不同光催化性能的氮/硫掺杂卤化氧铋可见光催化材料。
作为优选,所述非金属掺杂源由尿素和硫脲以质量比10:1混合而成。
所述卤化物可选用含氟、氯、溴、碘等不同卤元素的离子化合物。
(2)将所述第一混合溶液转入高压反应釜中,在180℃油浴下反应10~48小时,冷却后取沉淀物,沉淀物经洗涤、干燥后获得所述氮/硫掺杂卤化氧铋可见光催化材料;
作为优选,在180℃油浴下反应24小时。
反应完成后,分别利用去离子水、乙醇对沉淀物进行离心洗涤各三次,然后在60℃下真空干燥即可。
本发明还提供了一种通过所述制备方法制得的氮/硫掺杂卤化氧铋可见光催化材料。
以分解甲基橙溶液为例,与纯的卤化氧铋相比,钛掺杂、铁掺杂、银/钛掺杂的卤化氧铋光催化降解能力分别提高13%、36%、45%;而本发明的氮/硫掺杂卤化氧铋复合光催化材料的光催化降解能力提高了80%。
本发明还提供了一种负载型氮/硫掺杂卤化氧铋复合催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将载体材料置于氧化性强酸或氧化剂与强酸的混合液中浸渍30~40分钟,浸渍完成后离心、洗涤、干燥,获得改性载体材料;
所述载体可选用碳纤维、三维石墨烯气凝胶、分子筛、碳纳米管或炭黑。
氧化性强酸浸渍可以在载体材料表面引入羟基、羧基等官能团,以便于所述氮/硫掺杂卤化氧铋可见光催化材料的附着和原位生长。
作为优选,所述氧化性强酸是浓度为65%的浓硝酸。
作为优选,所述氧化剂为高锰酸钾或双氧水,所述强酸为浓硝酸或浓硫酸;所述氧化剂与强酸的混合液中,氧化剂的浓度为5%~10%,强酸的浓度为30%~65%。
(2)将含铋离子盐、非金属掺杂源、改性载体材料、卤化物以质量比为0.1~5:0.1~5:0.1~20:0.1~10的比例加入到有机溶剂中,充分溶解后,获得第二混合溶液;
所述含铋离子盐、非金属掺杂源以及卤化物的种类与所述氮/硫掺杂卤化氧铋可见光催化材料的制备方法中相同。
作为优选,所述含铋离子盐、非金属掺杂源、改性载体材料、卤化物的质量比为0.6:0.5:2:1.2。
(2)将所述第二混合溶液转入高压反应釜中,在180℃油浴下反应10~48小时,冷却后取沉淀物,沉淀物经洗涤、干燥后获得所述负载型卤化氧铋复合催化剂;
本发明还提供了一种利用所述制备方法制得的负载型氮/硫掺杂卤化氧铋复合催化剂。
与上述非负载型的氮/硫掺杂卤化氧铋可见光催化材料相比,负载型氮/硫掺杂卤化氧铋复合催化剂的光催化性能提高了80%,同时便于回收利用,负载型氮/硫掺杂卤化氧铋复合催化剂的回收率达到95%以上(非负载型的回收率低于40%)。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明以尿素或硫脲为非金属掺杂源,采用溶剂热法对卤化氧铋进行掺杂,制备出具有高催化活性的氮/硫掺杂卤化氧铋可见光催化材料,其光催化活性比现有卤化氧铋提高了80%;
(2)与本发明非负载型的氮/硫掺杂卤化氧铋可见光催化材料相比,负载型氮/硫掺杂卤化氧铋复合催化剂的光催化性能提高了80%,同时便于回收利用,负载型氮/硫掺杂卤化氧铋复合催化剂的回收率达到95%以上,可以重复多次使用,且光催化活性保持较高的稳定性,在光催化降解领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明负载型氮/硫掺杂卤化氧铋复合催化剂的制备流程图;
图2为实施例9中氮/硫掺杂溴化氧铋/碳纤维复合光催化材料的扫描电镜照片;
图3为各催化材料催化降解甲基橙的效果图;
其中,a表示没有光催化剂,b表示纯二氧化钛,c表示实施例9中制得的氮/硫掺杂溴化铋/碳纤维复合催化剂在暗室中反应,d表示碳纤维,e表示利用实施例2的产物制得的氮掺杂溴化铋/碳纤维复合催化剂,f表示实施例9中制得的氮/硫掺杂溴化铋/碳纤维复合催化剂;
图4为实施例9中氮/硫掺杂溴化氧铋/碳纤维复合光催化材料多次循环降解甲基橙溶液的效果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种氮/硫掺杂卤化氧铋可见光催化材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将60毫升乙二醇甲醚倒入100毫升烧杯中,然后加入0.6克的硝酸铋、0.5克尿素、0.05克硫脲和1.2克十六烷基溴化铵,超声溶解获得第一混合溶液;
(2)将第一混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,在180℃油浴中反应24小时,冷却后取出反应物,并用去离子水和乙醇离心处理3次,收集的沉淀物在60℃下真空干燥12小时,制得氮/硫掺杂溴化氧铋微球催化剂。
实施例2
以0.2克尿素作为非金属掺杂源,采用与实施例1相同的方法制备氮/硫掺杂溴化氧铋微球催化剂。
实施例3~5
分别以0.2克硫脲+0.01克尿素、0.05克硫脲+0.2克尿素、0.5克硫脲+0克尿素代替0.2克尿素作为非金属掺杂源,采用与实施例1相同的方法制备氮/硫掺杂溴化氧铋微球催化剂。
检测例1
在可见光照射下,以纯的溴化氧铋(Int.J.Photoenergy,2012,2012,593245.),钛掺杂、铁掺杂、银/钛掺杂的溴化氧铋(J.Korean Chem.Soc.,2013,57,489.),以及现有氮/硫掺杂的溴化氧铋(Powder Technology,2014,261,170)作为对比,检测实施例1~5制得的氮/硫掺杂溴化氧铋微球催化剂在40分钟后甲基橙的降解率(催化剂用量20毫克),检测结果见表1。
降解实验结束后,采用过滤方法回收实施例1~5制得的氮/硫掺杂溴化氧铋微球催化剂,并检测各催化剂的回收率,检测结果见表1。
表1
催化剂种类 甲基橙降解率(%) 回收率(%)
实施例1 95 95
实施例2 80 92
实施例3 75 94
实施例4 85 93
实施例5 70 95
纯的溴化氧铋 53 40
钛掺杂的溴化氧铋 62 40
铁掺杂的溴化氧铋 69 40
银/钛掺杂的溴化氧铋 80 40
由表1可见,氮元素和硫元素的比例对复合催化剂的性能具有显著的影响。与单纯的氮或硫掺杂的催化剂相比,氮/硫共同掺杂的催化性能更加优异。这可能是由于氮/硫掺杂可以提供催化剂更多的电子受体位点,增长电子-空穴的寿命,提高催化剂的可见光催化性能。
实施例6
一种氮/硫掺杂卤化氧铋可见光催化材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将60毫升乙二醇甲醚倒入100毫升烧杯中,然后加入0.2克的硝酸铋、0.5克尿素、0.05克硫脲和2克十六烷基溴化铵,超声溶解获得第一混合溶液;
(2)将第一混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,在180℃油浴中反应24小时,冷却后取出反应物,并用去离子水和乙醇离心处理3次,收集的沉淀物在60℃下真空干燥12小时,制得氮/硫掺杂溴化氧铋微球催化剂。
实施例7
一种氮/硫掺杂卤化氧铋可见光催化材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将60毫升乙二醇甲醚倒入100毫升烧杯中,然后加入0.4克的硝酸铋、0.5克尿素、0.05克硫脲和1.2克十六烷基溴化铵,超声溶解获得第一混合溶液;
(2)将第一混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,在180℃油浴中反应24小时,冷却后取出反应物,并用去离子水和乙醇离心处理3次,收集的沉淀物在60℃下真空干燥12小时,制得氮/硫掺杂溴化氧铋微球催化剂。
实施例8
一种氮/硫掺杂卤化氧铋可见光催化材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将60毫升乙二醇甲醚倒入100毫升烧杯中,然后加入1.0克的硝酸铋、0.5克尿素、0.05克硫脲和0.6克十六烷基溴化铵,超声溶解获得第一混合溶液;
(2)将第一混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,在180℃油浴中反应24小时,冷却后取出反应物,并用去离子水和乙醇离心处理3次,收集的沉淀物在60℃下真空干燥12小时,制得氮/硫掺杂溴化氧铋微球催化剂。
检测例2
采用与检测例1相同的方法,检测实施例6~8制得的氮/硫掺杂溴化氧铋微球催化剂对甲基橙的降解率,检测结果见图4和表2。
降解实验结束后,采用与检测例1相同的方法回收实施例6~8制得的氮/硫掺杂溴化氧铋微球催化剂,并检测各催化剂的回收率,检测结果见表2。
表2
催化剂种类 甲基橙降解率(%) 回收率(%)
实施例6 70 94
实施例7 85 92
实施例8 80 93
由表2可见,在最优氮元素和硫元素掺杂比例条件下,铋离子盐和卤化物的混合比例,显著影响复合催化剂的形貌、产率和催化性能。在合理的比例下,铋离子盐卤化物越多,制得复合催化剂的产率也较高,催化性能同时也随之提高。
实施例9
一种负载型氮/硫掺杂卤化氧铋复合催化剂的制备方法(其制备流程如图1所示),包括以下步骤:
(A)将碳纤维置于浓硝酸(65%)中浸渍30分钟,然后抽滤分离出碳纤维样品并重新分散于去离子水中,离心3次,然后在乙醇中离心3次,50℃干燥,获得改性碳纤维,备用;
(B)将60毫升乙二醇甲醚倒入100毫升烧杯中,然后加入0.4克的硝酸铋、0.5克尿素、0.05克硫脲、2克的改性碳纤维和1.2克十六烷基溴化铵,超声溶解获得第二混合溶液;
(C)将第二混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,在180℃油浴中反应24小时,冷却后取出反应物,并用去离子水和乙醇离心处理3次,收集的沉淀物在60℃下真空干燥12小时,制得氮/硫掺杂溴化氧铋-碳纤维复合催化剂。
该氮/硫掺杂溴化氧铋-碳纤维复合催化剂的扫描电镜观察图见图2。
实施例10~12
分别以三维石墨烯气凝胶、碳纳米、炭黑代替实施例9中的碳纤维,采用与实施例9相同的方法,制备负载型氮/硫掺杂溴化氧铋复合催化剂。
检测例3
采用与检测例1相同的方法,检测实施例9~12制得的负载型氮/硫掺杂溴化氧铋复合催化剂对甲基橙的降解率,检测结果见表3。
降解实验结束后,采用与检测例1相同的方法回收实施例9~12制得的氮/硫掺杂溴化氧铋微球催化剂,并检测各催化剂的回收率,检测结果见表3。
表3
催化剂种类 甲基橙降解率(%) 回收率(%)
实施例9 95 95
实施例10 93 80
实施例11 92 90
实施例12 90 70
由表3可见,载体表面负载的催化剂类似,催化性能没有明显差别。由于载体的尺寸和结构不同,不同载体的复合催化剂的回收率不同,其中碳纤维和碳纳米管便于回收,回收率较高,而纳米级的石墨烯气凝胶和炭黑负载催化剂的回收率较低。
检测例4
取实施例9的氮/硫掺杂溴化氧铋微球催化剂,采用与检测例1相同的方法检测其对甲基橙的降解率,降解结束后再回收、降解,如此循环降解5次,检测该催化剂的稳定性,检测结果见表4。
表4
循环降解次数 甲基橙降解率(%) 回收率(%)
第1次 92 95
第2次 92 95
第3次 90 94
第4次 88 93
第5次 88 92
由表4可见,将催化剂原位负载在碳纤维等载体上,催化剂便于回收,回收率价高,并且循环多次使用后,催化剂的性能没有明显降低。

Claims (9)

1.一种氮/硫掺杂卤化氧铋可见光催化材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将含铋离子盐、非金属掺杂源、卤化物以摩尔比为0.1~1:0.1~30:0.1~20的比例加入到有机溶剂中,充分溶解后,获得第一混合溶液;
(2)将所述第一混合溶液转入高压反应釜中,在180℃油浴下反应10~48小时,冷却后取沉淀物,沉淀物经洗涤、干燥后获得所述氮/硫掺杂卤化氧铋可见光催化材料;
所述非金属掺杂源为尿素和硫脲中的至少一种。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,含铋离子盐、非金属掺杂源、卤化物的摩尔比为1:10:3。
3.如权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述非金属掺杂源由尿素和硫脲以质量比10:1混合而成。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,在180℃油浴下反应24小时。
5.一种权利要求1~4任一一项所述的制备方法制得的氮/硫掺杂卤化氧铋可见光催化材料。
6.一种负载型氮/硫掺杂卤化氧铋复合催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将载体材料置于氧化性强酸或氧化剂与强酸的混合液中浸渍30~40分钟,浸渍完成后离心、洗涤、干燥,获得改性载体材料;
(2)将含铋离子盐、非金属掺杂源、改性载体材料、卤化物以质量比为0.1~5:0.1~5:0.1~20:0.1~10的比例加入到有机溶剂中,充分溶解后,获得第二混合溶液;
(2)将所述第二混合溶液转入高压反应釜中,在180℃油浴下反应0~48小时,冷却后取沉淀物,沉淀物经洗涤、干燥后获得所述负载型卤化氧铋复合催化剂;
所述非金属掺杂源为尿素和硫脲中的至少一种。
7.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述载体为碳纤维、三维石墨烯气凝胶、分子筛、碳纳米管或炭黑。
8.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述含铋离子盐、非金属掺杂源、改性载体材料、卤化物的质量比为0.6:0.5:2:1.2。
9.一种权利要求6~8任一一项所述的制备方法制得的负载型氮/硫掺杂卤化氧铋复合催化剂。
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