CN102600857A

CN102600857A - 一种碳球负载的CuO-BiVO4异质结复合光催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN102600857A
Application number: CN2012100511775A
Authority: CN
Inventors: 赵伟荣; 王琰
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2012-03-01
Filing date: 2012-03-01
Publication date: 2012-07-25

Abstract

本发明涉及光催化材料及其制备，旨在提供一种碳球负载的CuO-BiVO₄异质结复合光催化剂的制备方法。包括：将蔗糖溶液放入高压釜中水热处理，冷却后离心分离、洗涤后干燥，制得碳球；将含铋化合物溶解在酸性溶液中，加入碳球搅拌；将含钒化合物溶解在碱性溶液中搅拌至完全溶解；将所得溶液混合，调节pH到6～7搅拌，转移至高压釜中水热处理，冷却后离心分离、洗涤、干燥，即制得碳球负载的BiVO₄催化剂；将含铜化合物溶液与催化剂混合在陶瓷坩埚中，水浴条件下连续搅拌直至溶液蒸干，煅烧即制得产品。本发明原材料简单、来源广泛，制备工艺简便，条件易控，工艺参数可调，能耗、成本低，可实现短时间内的大量制备，不产生对环境有污染的副产物。

Description

一种碳球负载的CuO-BiVO4异质结复合光催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳球负载的CuO-BiVO₄异质结复合光催化剂的制备方法，属于光催化材料及其制备领域。

背景技术

环境中有机污染物的去除一直是环境保护中的一个热点，如何节能、持续地去除这些污染物被众多研究者关注。光催化技术具有无毒、反应条件温和、矿化率高等特点，可将有机物转化成水、二氧化碳和其他矿化物的性能，正在成为近年来的研究热点。

尽管光催化技术在近年来有了较快发展，但在成功推广应用该技术之前，还亟需解决两个问题：(1)量子产率低；(2)光生载流子易于复合。因此，如何提高量子产率，抑制光生载流子的复合成为解决光催化技术瓶颈的关键。

在光催化领域，TiO₂因具有低成本，高化学稳定性和强氧化性等特点而成为使用最多的光催化剂。然而，随着人们研究和应用的深入，TiO₂的不足也逐渐显现。由于其禁带宽度较大，对可见光的吸收能力非常有限，不能有效地利用太阳光源；同时其表面易积累中间产物，导致活性下降，具有活性的锐钛矿结构不稳定，寿命缩短。因此，研制新的可见光响应的光催化剂来有效降解有机污染物成为光催化领域关键的科学和技术问题。

近年来，从调控半导体的能带结构出发，人们设计了许多新型的具有可见光响应的光催化剂，如：InVO₄、Bi₂WO₆、SrCrO₄等。BiVO₄作为一种天然的窄禁带金属氧化物半导体材料，被认为是一种理想的具有可见光响应的新型光催化剂，它具有很多重要和优良的性质，在涂料、气敏传感器、电极和太阳能电池方面均有很好的应用潜力。BiVO₄的性质强烈依赖于其晶体结构，它有三种不同的结构：单斜白钨矿型(s-m)、四方锆石型(z-t)和四方白钨矿型(s-t)。其中BiVO₄(s-m)被认为是带隙最小，具有很好可见光响应的光催化剂。但是由于纯BiVO₄吸附性能差，光生电子和空穴不能有效分离，又限制了其光催化活性。到目前为止，许多学者通过金属改性、或制备金属氧化物和BiVO₄构造异质结来提高其光催化活性。构建异质结是实现对某一段波长有较好光催化效果的有效方法，可以将原来只具有紫外光响应的催化剂对光的响应拓展至可见光，同时能够有效降低电子-空穴复合的几率，提高载流子的寿命及界面电荷的转移至吸附物表面的效率等，从而提高光催化效率。

近年来有大量关于新的碳形态的研究，如富勒烯、石墨烯、一维碳管结构等。碳材料具有非常优异的化学稳定性，其应用也在不断的拓展，比如纳米装置、能源的存储、物质分离技术等。不同形貌碳材料在许多方面有着潜在的应用价值，因此具有特殊结构的碳材料已经引起了人们的广泛关注。碳球作为一种新型材料由于其类似于富勒烯或石墨性质而受到重视，目前已经将其广泛应用于吸附剂、润滑材料、锂电池和催化剂载体中。作为催化剂载体，碳球可以敏化半导体，减小其禁带宽度，扩大从紫外光到可见光的吸收范围，同时碳球还具有很好的吸附作用，延长污染物与催化剂的接触时间，使催化剂的电子-空穴复合延缓，从而提高光催化的效果。制备碳球的方法中，水热法作为一种经济、温和、简便的制备方法，也是合成具有特殊结构和性能化合物与新材料的一种有效方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种碳球负载的CuO-BiVO₄异质结复合光催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：提供一种碳球负载的CuO-BiVO₄异质结复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将蔗糖溶液放入高压釜中，140～200℃水热处理6～12小时，冷却后离心分离，用无水乙醇和去离子水洗涤3～5次，70～100℃干燥12～24小时，即制得碳球；

(2)将含铋化合物溶解在酸性溶液中，搅拌至完全溶解，Bi³⁺与酸性溶液H⁺的摩尔比范围为5～15％；继而加入碳球，磁力搅拌0.5～2小时；

(3)将含钒化合物溶解在碱性溶液中，搅拌至完全溶解，VO₃ ^-与碱性溶液OH^-的摩尔比范围为5～15％；

(4)将步骤(2)、(3)所得溶液混合，混合体系中的Bi³⁺与VO₃ ^-的摩尔比为1；调节此混合体系pH到6～7，磁力搅拌1～2小时，转移至高压釜中，加适量的去离子水，140～200℃水热处理6～12小时，冷却后离心分离，用无水乙醇和去离子水洗涤3～5次，于70～100℃干燥12～24小时后即制得碳球负载的BiVO₄催化剂(记为BiVO₄C)，该催化剂中碳球和BiVO₄的质量比为1～10％；

(5)将含铜化合物配置成溶液，并与步骤(4)所得催化剂混合在陶瓷坩埚中，水浴条件下连续搅拌直至溶液蒸干，200～400℃煅烧3～6小时，即制得碳球负载的CuO-BiVO₄异质结复合光催化剂(记为CuO-BiVO₄C)，该催化剂中CuO和BiVO₄摩尔比为1～10％。

本发明中，所述蔗糖溶液的浓度范围为0.1～0.5mol/L。

本发明中，所述的含铋化合物为硝酸铋、氯化铋或硫酸铋，含钒化合物为偏钒酸铵或偏钒酸钠，含铜化合物为硝酸铜、氯化铜或硫酸铜。

本发明中，所述的酸性溶液为硝酸、盐酸或硫酸溶液，碱性溶液为NaOH或KOH溶液。

本发明中，所述的酸性溶液的H⁺与碱性溶液的OH^-摩尔比为1，H⁺或OH^-的浓度范围为3～5mol/L。

本发明中，进行水热合成反应时，反应体系的填充度(即填充溶液的体积占高压釜内衬体积的比例)为50～90％。

本发明中，在步骤(1)所述碳球制备过程中，调节水热时间在6～12小时和填充度在50～90％，能够选择性地合成直径范围在500nm～2μm的碳球。

本发明中，所述BiVO₄为单斜系的白钨矿结构，BiVO₄颗粒尺寸为200nm～1μm，CuO颗粒尺寸为100nm～500nm，制得的复合光催化剂的比表面积为2～8m²/g。

相对于现有技术，本发明优点在于：

(1)本发明原材料简单、来源广泛，制备工艺简便，条件易控，工艺参数可调，能耗、成本低，可实现短时间内的大量制备。

(2)采用本发明的方法可以制备出纯度高、球形好、尺寸可调的碳球。

(3)本发明采用碳球为载体，在其表面沉积异质结光催化剂，提供了比较大的比表面积和更多的活性中心，提高催化剂的吸附性能，有效分离光生电子和空穴，从而使其具有优异的可见光催化活性。

(4)本发明制备的复合催化剂在液相反应后可通过沉淀分离回收，干燥再生后能够继续使用，稳定性好。

(5)本发明在制备时不产生对环境有污染的副产物，是一种环保型合成工艺。

(6)本发明制备的可见光催化剂具有高效的光催化活性，不但可用于环境污染治理，而且在太阳能电池、催化载体和光电设备中也有很大的应用潜力，促进了光催化技术的实用化。

附图说明

图1为本发明可见光响应的CuO-BiVO₄C复合催化剂的制备方法示意图。

图2为实施例1的复合催化剂的XRD图。

图3为实施例1所制备碳球的SEM图。

图4为实施例1所制备碳球的TEM图。

图5为实施例1的复合催化剂的TEM图。

图6为实施例1的复合催化剂的HRTEM图。

图7为实施例1的复合催化剂和BiVO₄的UV-vis吸收光谱图。

图8为实施例1的复合催化剂和BiVO₄的PL图。

图9为实施例1的复合催化剂和BiVO₄的循环伏安图。

图10为实施例1～3的复合催化剂可见光下对亚甲基蓝降解的实验结果。

具体实施方式

为实现采用廉价原料研制更高可见光活性的实用型光催化材料，本发明通过水热技术，制备负载牢固、高可见光活性的BiVO₄光催化剂，通过与CuO构建异质结，加快电子的传递效率，同时利用碳球来负载固定CuO-BiVO₄，利用碳球的敏化作用，从两个层面上提升BiVO₄光催化氧化污染物的能力，首次实现了具有高催化活性的碳球负载的CuO-BiVO₄复合光催化剂的制备。

下面结合附图和实施例来对本发明进一步详细说明，其中部分制备条件仅是作为典型情况的说明，并非是对本发明的限定。

实施例1：

(1)将50mL 0.1mol/L的蔗糖溶液放入100mL的高压釜中，180℃水热处理10小时，冷却后离心分离，用无水乙醇和去离子水洗涤3次，100℃干燥12小时，则制得碳球。

(2)将0.005mol的Bi(NO₃)₃溶解在25mL 4mol/L的HNO₃溶液中，搅拌至完全溶解，继而加入0.015g碳球，磁力搅拌0.5小时。

(3)将0.005mol的NH₄VO₃溶解在25mL 4mol/L的NaOH溶液中，搅拌至完全溶解。

(4)将(2)所得溶液和(3)所得溶液混合，调节此混合体系pH到6，磁力搅拌1小时，转移至高压釜中，加入20mL去离子水，200℃水热处理6小时，冷却后离心分离，用无水乙醇和去离子水洗涤4次，于70℃干燥24小时后即制得BiVO₄C催化剂。

(5)取5mL 0.06mol/L的Cu(NO₃)₂溶液与2g BiVO₄C混合在陶瓷坩埚中，水浴条件下连续搅拌直至溶液蒸干，300℃煅烧4小时，得到CuO-BiVO₄C复合光催化剂。

所得复合光催化剂的比表面积为2m²/g。经XRD表征，所制得的产物为单斜系的白钨矿结构(JCPDS：14-0688)，见图2。经SEM和TEM对所制得的碳球进行表征，其尺寸均匀，直径约1.2μm，见图3和图4。经TEM和HRTEM对所制得的CuO-BiVO₄C复合催化剂进行表征，浅色的为碳球基体，其边缘较深的是表面负载的CuO-BiVO₄，HRTEM图中的晶格计算进一步验证了异质结结构，BiVO₄颗粒尺寸约400nm，CuO颗粒尺寸约200nm，见图5和图6。UV-vis吸收光谱表明，CuO-BiVO₄C在550～800nm的可见光区域的吸收强度明显高于BiVO₄，禁带宽度为2.18eV，低于BiVO₄的禁带宽度2.34eV，拓展了光催化的响应范围，见图7。PL图谱中CuO-BiVO₄C的光致发光强度明显低于BiVO₄，表明了碳球和CuO的引入有效地提高电子和空穴的分离效果，见图8。采用电化学研究中最常用的循环伏安法来评估催化剂的电子转移性质，结果表明CuO-BiVO₄C的电流约是BiVO₄的1.5倍，说明了复合催化剂可有效地抑制电子和空穴的复合，并加速催化剂界面的电荷转移速率，证明了复合催化剂的优越性，见图9。

实施例2：

(1)将60mL 0.3mol/L的蔗糖溶液放入100mL的高压釜中，200℃水热处理6小时，冷却后离心分离，用无水乙醇和去离子水洗涤4次，80℃干燥20小时，则制得碳球。

(2)将0.006mol的BiCl₃溶解在25mL 3mol/L的HCl溶液中，搅拌至完全溶解，继而加入0.09g碳球，磁力搅拌1小时。

(3)将0.006mol的NaVO₃溶解在25mL 3mol/L的NaOH溶液中，搅拌至完全溶解。

(4)将(2)所得溶液和(3)所得溶液混合，调节此混合体系pH到6.5，磁力搅拌1.5小时，转移至高压釜中，加入40mL去离子水，140℃水热处理12小时，冷却后离心分离，用无水乙醇和去离子水洗涤3次，于100℃干燥12小时后即制得BiVO₄C催化剂。

(5)取5mL 0.01mol/L的CuCl₂溶液与2g BiVO₄C混合在陶瓷坩埚中，水浴条件下连续搅拌直至溶液蒸干，400℃煅烧3小时，得到CuO-BiVO₄C复合光催化剂。

所得复合光催化剂的比表面积为4.6m²/g，其中碳球直径约500nm，BiVO₄颗粒尺寸约200nm，CuO颗粒尺寸约100nm。

实施例3：

(1)将90mL 0.5mol/L的蔗糖溶液放入100mL的高压釜中，140℃水热处理12小时，冷却后离心分离，用无水乙醇和去离子水洗涤5次，70℃干燥24小时，则制得碳球。

(2)将0.005mol的Bi₂(SO₄)₃溶解在13mL 2.5mol/L的H₂SO₄中，搅拌至完全溶解，继而加入0.3g碳球，磁力搅拌2小时。

(3)将0.01mol的NH₄VO₃溶解在13mL 5mol/L的KOH溶液中，搅拌至完全溶解。

(4)将(2)所得溶液和(3)所得溶液混合，调节此混合体系pH到7，磁力搅拌2小时，转移至高压釜中，加入24mL去离子水，160℃水热处理8小时，冷却后离心分离，用无水乙醇和去离子水洗涤5次，于80℃干燥18小时后即制得BiVO₄C催化剂。

(5)取5mL 0.1mol/L的CuSO₄溶液与2g BiVO₄C混合在陶瓷坩埚中，水浴条件下连续搅拌直至溶液蒸干，200℃煅烧6小时，得到CuO-BiVO₄C复合光催化剂。

所得复合光催化剂的比表面积为8m²/g，其中碳球直径约2μm，BiVO₄颗粒尺寸约1μm，CuO颗粒尺寸约500nm。

对实例1～3的样品进行光催化活性测试

试验采用由石英玻璃制成的圆柱形反应器，容积为0.5L，以浓度10mg/L，体积300mL的亚甲基蓝水溶液作为目标污染物，选用功率150W的氙灯作为光源，用420nm的滤光片获得可见光。采用本发明所述的三个实施例进行了光催化降解亚甲基蓝的试验，并和本发明所制备的BiVO₄作为比较，催化剂用量为0.5g/L，反应时间为2.5小时。反应后，从反应器中取4mL水样，水样在转速12000r/min下离心10min，取上清液用紫外可见分光光度计在最大吸收波长664nm处测定溶液的吸光度，从而确定亚甲基蓝溶液的浓度。

图10给出了四种光催化剂2.5小时内降解亚甲基蓝的效率图，可以看出，实施例3复合催化剂的光催化氧化能力最高，2小时则可将亚甲基蓝降解完全。实施例1和2复合催化剂光催化能力相当，2.5小时内可将亚甲基蓝降解完全，而单独的BiVO₄光催化剂2.5小时内分解率还不到50％。该四种催化剂均对亚甲基蓝具有不同程度的分解速率，其光催化氧化过程中的一级反应表观速率常数(K)见表1，数据可以得出，本发明所制备的复合催化剂活性是单独BiVO₄的2～5倍。

表1四种催化剂光催化降解亚甲基蓝反应速率常数

催化剂种类	BiVO₄	实施例1	实施例2	实施例3
					K(h^-1)	0.291	0.786	0.765	1.439

尽管本发明是在各具体实施例中被描述，但是本领域的技术人员容易理解本发明不局限于上述描述，它可以被多种其他方式进行变化或改进，而不脱离本发明权力要求中阐明的精神和范围。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种碳球负载的CuO-BiVO₄异质结复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(4)将步骤(2)、(3)所得溶液混合，混合体系中的Bi³⁺与VO₃ ^-的摩尔比为1；调节此混合体系pH到6～7，磁力搅拌1～2小时，转移至高压釜中，加适量的去离子水，140～200℃水热处理6～12小时，冷却后离心分离，用无水乙醇和去离子水洗涤3～5次，于70～100℃干燥12～24小时后即制得碳球负载的BiVO₄催化剂，该催化剂中碳球和BiVO₄的质量比为1～10％；

(5)将含铜化合物配置成溶液，并与步骤(4)所得催化剂混合在陶瓷坩埚中，水浴条件下连续搅拌直至溶液蒸干，200～400℃煅烧3～6小时，即制得碳球负载的CuO-BiVO₄异质结复合光催化剂，该催化剂中CuO和BiVO₄摩尔比为1～10％。

2.根据权利要求1的所述制备方法，其特征在于，所述蔗糖溶液的浓度范围为0.1～0.5mol/L。

3.根据权利要求1的所述制备方法，其特征在于，所述的含铋化合物为硝酸铋、氯化铋或硫酸铋，含钒化合物为偏钒酸铵或偏钒酸钠，含铜化合物为硝酸铜、氯化铜或硫酸铜。

4.根据权利要求1的所述制备方法，其特征在于，所述的酸性溶液为硝酸、盐酸或硫酸溶液，碱性溶液为NaOH或KOH溶液。

5.根据权利要求1的所述制备方法，其特征在于，所述的酸性溶液的H⁺与碱性溶液的OH^-摩尔比为1，H⁺或OH^-的浓度范围为3～5mol/L。

6.根据权利要求1的所述制备方法，其特征在于，进行水热合成反应时，反应体系的填充度为50～90％。

7.根据权利要求1的所述制备方法，其特征在于，在步骤(1)所述碳球制备过程中，调节水热时间在6～12小时和填充度在50～90％，能够选择性地合成直径范围在500nm～2μm的碳球。

8.根据权利要求1的所述制备方法，其特征在于，所述BiVO⁴为单斜系的白钨矿结构，BiVO₄颗粒尺寸为200nm～1μm，CuO颗粒尺寸为100nm～500nm，制得的复合光催化剂的比表面积为2～8m²/g。