CN102327779B - 一种氮掺杂二氧化钛异质结构的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有可见光催化性能的氮掺杂二氧化钛异质结构的制备方法及其应用，属于光催化材料技术领域。该方法包括如下步骤：a.将分析纯的钛酸酯或四氯化钛与分析纯的异丙醇配成混合溶液，持续搅拌下，将混合溶液滴加至蒸馏水中，搅拌6～24h，得二氧化钛溶胶；b.二氧化钛溶胶与40～80wt％的水合肼或60～80％的乙二胺水溶液混合，然后超声分散，再转移至密闭、耐腐蚀的反应釜中，保温反应36～72h，得固体产物；c.经水洗、抽滤，再经干燥6～12h，即得氮掺杂二氧化钛异质结构的粉体。本发明所述制备技术简单，能耗小，制得的氮掺杂二氧化钛异质结构光催化降解有机染料效率高。

Description

一种氮掺杂二氧化钛异质结构的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种有可见光催化性能的氮掺杂二氧化钛异质结构的制备方法及其应用，属于光催化材料技术领域。
背景技术
二氧化钛(TiO2)具有高催化活性、化学稳定性、无毒及价廉易得等特点，在光催化、光电化学、太阳能电池、气敏传感和医疗等领域得到了广泛的研究和应用。但是，由于TiO2带隙较宽(3.0～3.2eV)，仅能吸收占太阳光谱能量较少一部分(5％)的紫外(UV)光(λ＜380nm)，从而限制了其在占太阳光谱能量较大一部分(45％)的可见光照射场合中的应用。因此，如何拓宽TiO2的光响应范围，使之能够在可见光甚至是室内照明光照射场合得到有效利用(尤其是在光催化领域)，科研工作者做了大量艰苦、细致的工作。迄今为止，人们发展了多种方法，用以将TiO2的起始光吸收从UV光区延伸至可见光区；譬如，自掺杂法(自掺杂法是在缺氧或还原气氛下，将TiO2高温热处理而得到的一类化学式中缺氧的非化学计量比的氧化钛，TiOx(x＜2))、染料敏化法、金属或非金属元素或物种掺杂法，以及金属和/或非金属元素或物种共掺杂的方法(如公开号为CN1454710A，CN1506154A，CN1555913A，CN1565721A，CN1583250A，CN1621147A，CN1712128A，CN1775359A，CN1850618A，CN1903436A，CN1935668A，CN1974014A，CN101157021A，CN101214999A，CN10129373A的中国专利)。
早在1986年，S.Sato通过焙烧一种商品羟基氧化钛材料，获得了一种颜色发黄的含氮氧化钛材料(Sato，S.Photocatalytic activity of NOx-doped TiO2 in the visible light region[J].Chem.Phys.Lett.1986，123(1-2)：126-128.)；并证实该种掺氮氧化钛在可见光区域(434nm)对一氧化碳和乙烷的氧化具有较高的光催化效率；但是，这一工作在当时科研界并没有引起广泛关注。直至2001年，R.Asahi等人在《科学》杂志上发表了一篇有影响力的文章(Asahi，R.；Morikawa，T.；Ohwaki，T.；Aoki，K.；Taga，Y.Visible-light photocatalysis in nitrogen-dopedtitanium oxides[J].Science 2001，293：269-271.)：该文通过理论计算和实验研究相结合的方法，报道了非金属元素(C，N，F，P，S)特别是N元素掺杂的TiO2-xNx薄膜，在可见光(λ＜500nm)液相催化降解亚甲基蓝和气相催化分解乙醛的实验中，具有较高的光催化活性，作者将掺氮氧化钛在可见光下的催化活性归因于N元素取代了TiO2中的晶格O，引起N2p轨道和O2p轨道的重叠，使TiO2禁带变窄造成的。虽然，有关N掺杂氧化钛可见光催化活性的归属，到目前为止仍有争议；但自那以后，非金属物种、特别是氮元素的掺杂，在有关半导体光催化的理论和实验科学研究领域，引起了科研工作者的极大兴趣。
虽然人们普遍认为掺杂能够修饰TiO2的能带，使之对可见光具有响应性；但是掺杂在TiO2禁带中引入的中间态(掺杂能级、Ti3+3d)也能使TiO2的热稳定性、UV光催化活性以及氧化还原电势降低，原因是掺杂、特别是高浓度掺杂所引入的中间态能够成为光生电子和空穴的复合中心(Irie H.；Watanabe，Y.；Hashimoto，K.Nitrogen-concentration dependence onphotocatalytic activity of TiO2-xNx powders[J].J.Phys.Chem.B 2003，107：5483-5486.)。
另一种拓宽TiO2光响应性的方法是将其与另外一种窄禁带半导体复合，该窄禁带半导体充当TiO2可见光敏化剂的作用，能够充分吸收可见光，产生光生电子和空穴；光生电子和空穴分别向TiO2的导带和价带转移，有利于光生电荷分离，提高了复合光催化剂(或异质结构)的光催化效果(Shankar，K.；Basham，J.I.；Allam，N.K.；Varghese，O.K.；Mor，G K.；Feng，X.；Paulose，M.；Seabold，J.A.；Choi，K.S.；Grimes，C.A.Recent advances in the use ofTiO2 nanotube and nanowire arrays for oxidative photoelectrochemistry[J]J.Phys.Chem.C2009，113：6327-6359.)；但该类窄禁带半导体的光化学稳定性不高，存在着UV光引发的光腐蚀问题，从而限制了其在太阳光下的重复利用。近来，B.Gao等人根据半导体能带理论设计了一种新型的FeTiO3/TiO2可见光(λ＞420nm)复合催化剂，该种异质结构的催化剂利用窄禁带半导体FeTiO3吸收可见光，产生的光生空穴向TiO2价带转移而非光生电子向TiO2导电转移的特点，保证了FeTiO3不被光生空穴氧化而腐蚀，提高了该复合催化剂在模拟太阳光下的重复利用(Gao，B.；Kim，Y. J.；Chakraborty，A.K.；Lee，W.I.Efficient decomposition oforganic compounds with FeTiO3/TiO2 heterojunction under visible light irradiation[J]Appl.Catal.B：Environ.2008，83：202-207.)；但该种催化剂在模拟太阳光下的光催化效率仍低于商品TiO2Degussa P25。
鉴于TiO2具有良好的光化学稳定性，近年来，有关不同晶型TiO2形成异质结构提高其光催化活性的研究引起了科研工作者的极大兴趣(Yu，J.C.；Yu，J.；Ho，W.；Zhang，L. Zhang，Preparation of highly photocatalytic active nanosized TiO2 particles via ultrasonic irradiation[J]Chem.Commun.2001，1942-1943；Kandiel，T.A.；Feldhoff，A.；Robben，L.；Dillert，R.；Bahnemann，D.W. Tailored titanium dioxide nanomaterials：anatase nanoparticles and brookitenanorods as highly active photocatalysts[J]Chem.Mater.2010，22：2050-2060；Etacheri，V.；Seery，M.K.；Hinder，S.J.；Pillai，S.C.Highly visible light active TiO2-xNx heterojunctionphotocatalysts[J].Chem.Mater.2010，22：3843-3853.)。其中，值得一提的是，V.Etacheri等人将氮掺杂和TiO2异质结构的形成结合起来，制备了具有较高可见光催化活性的掺氮锐钛矿型TiO2/金红石型TiO2复合光催化剂(Etacheri，V.；et al.Chem.Mater.2010，22：3843-3853.)。
近来，有文献报道锐钛矿型单晶TiO2一维结构(纳米带、管、线等)是电子输运的良好通路，有利于光生电荷的分离，因而与比表面相近的纳米颗粒相比具有更高的紫外光催化效率(Wu，N.；Wang，J.；Nyago Tafen，D.；Wang，H.；Zheng，J.；Lewis，J.P.；Liu，X.；Leonard，S.S.；Manivannan，A.J.Am.Chem.Soc.2010，132：6679-6685.)。综合考虑氮掺杂的TiO2、不同晶型TiO2形成的异质结构及TiO2一维结构能够提高TiO2催化剂光催化效率的相关报道，可以预期，将三者结合起来制备含一维结构的掺氮TiO2异质结构，有望得到一种新型、高效TiO2光催化剂。遍查文献和专利，迄今为止尚未见一步法实现氮掺杂的锐钛矿型TiO2纳米棒/板钛矿型TiO2纳米颗粒异质结构的相关报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的之一在于提供一种氮掺杂的锐钛矿型TiO2纳米棒/板钛矿型TiO2纳米颗粒异质结构的制备方法；本发明的另一目的是将所制备的氮掺杂二氧化钛异质结构用于光催化处理有机染料水溶液。
名词解释
反应釜填充率：反应釜内所填充的物料占反应釜容积的体积百分数。
一种氮掺杂二氧化钛异质结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.将分析纯的钛酸酯或四氯化钛与分析纯的异丙醇按体积比1∶(15～25)配成混合溶液，300～500r/min持续搅拌下，将混合溶液滴加至pH＜2的1～5℃的蒸馏水中，保温、持续搅拌6～24h，得二氧化钛溶胶；
b.将步骤a制得的二氧化钛溶胶与40～80wt％的水合肼或60～80％的乙二胺水溶液混合，然后超声分散2～10min，再转移至密闭、耐腐蚀的反应釜中，使反应釜填充率为70～80％，于180～220℃温度范围内保温反应36～72h，得固体产物；
c.将步骤b制得的固体产物经水洗、抽滤，再经40～100℃干燥6～12h，即得氮掺杂二氧化钛异质结构的粉体。
所述步骤a中的钛酸酯为钛酸丙酯或钛酸丁酯；
所述步骤a中的混合溶液与蒸馏水滴加的体积比为1∶(4～6)；
所述步骤b中二氧化钛溶胶与水合肼溶液或乙二胺溶液混合的体积比为1∶(1～3)；
所述步骤b中超声工作频率为36～44KHz，输入超声电功率为70～130W；
所述步骤c中的水洗次数为2～3次。
上述氮掺杂二氧化钛异质结构在有机染料水溶液脱色、净化中的应用。
上述应用，步骤如下：
取氮掺杂二氧化钛异质结构的粉体加入到有机染料水溶液中，磁力搅拌条件下，用主波长为365nm的紫外光或波长大于400nm的可见光辐照1～3h，即可。
所述氮掺杂二氧化钛异质结构的粉体与有机染料水溶液添加比例为：2.5～5g/L。
所述有机染料浓度为10-3～10-5mol/L。
所述磁力搅拌为100～200r/min。
所述的有机染料为甲基橙、罗丹明B或亚甲基蓝。
上述步骤b中的密闭、耐腐蚀反应釜为常用的密闭不锈钢反应釜或带聚四氟内衬的其它密闭反应釜；
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)制备技术简单。采用纳米材料合成技术中常用的水热法，将二氧化钛溶胶和有机胺溶液直混、加热，可一步法获得掺氮锐钛矿型TiO2纳米棒/板钛矿TiO2纳米颗粒异质结构。
(2)成本低、能耗小。本技术采用水热法在较低温度下(180～220℃)制备了结晶质量较高的掺氮二氧化钛异质结构，无需磁控溅射技术(如公开号为CN1454710A；CN101157021A的中国专利所述)所需的昂贵的实验设备，也无需固相反应(如公开号为CN1583250A；CN1974014A的中国专利所述)或溶胶-凝胶法(如公开号为CN1613554A；CN1850618A；CN101219373A的中国专利所述)中所必须的高温热处理步骤，因而降低了成本和能耗。
(3)所制备的掺氮二氧化钛异质结构光催化降解有机染料效率高。异质结构中含有锐钛矿型TiO2纳米棒，而结晶的TiO2一维结构、特别是锐钛矿型TiO2一维结构是电子输运的良好通路，有利于光生电荷的分离，因而比相近比表面的类球形纳米颗粒具有更高的光催化效率。更进一步，所制备的掺氮二氧化钛异质结构对可见光具有较强的吸收能力，在可见光辐照下具有较好的光催化活性。研究结果表明，本发明所制备的二氧化钛催化剂，无论在紫外光还是在可见光(λ＞400nm)辐照下均比商品TiO2 Degussa P25具有更高的光催化效率。
附图说明
图1是实施例1-4所制备的掺氮二氧化钛异质结构的X-射线粉末衍射(XRD)图；
其中：(1)JCPDS card No.78-2486；(2)S-1；(3)S-2；(4)S-3；(5)S-4；
图2是实施例1所制备的掺氮二氧化钛异质结构的扫描电镜(SEM)照片；
图3是实施例2所制备的掺氮二氧化钛异质结构的扫描电镜(SEM)照片；
图4是实施例3所制备的掺氮二氧化钛异质结构的扫描电镜(SEM)照片；
图5是实施例4所制备的掺氮二氧化钛异质结构的扫描电镜(SEM)照片；
图6是商品TiO2 Degussa P25和实施例1-4所制备的样品在紫外光辐照下催化降解甲基橙水溶液的效果图(C/C0表示某一时刻下甲基橙溶液浓度与其起始浓度之比)；
其中：(1)空白实验；(2)P25；(3)S-3；(4)S-2；(5)S-4；(6)S-1；
图7是商品TiO2 Degussa P25和实施例1、2、3、4所制备的样品在可见光(λ＞400nm)辐照下催化降解罗丹明B水溶液的效果图(C/C0表示某一时刻下罗丹明B溶液浓度与其起始浓度之比)；
其中：(1)空白实验；(2)P25；(3)S-2；(4)S-4；(5)S-3；(6)S-1；
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实例只是为了阐述而不能视为对本发明权利要求内容的限制。
实施例中的钛酸四丁酯购自上海展云化工有限公司，异丙醇购自天津风船化学试剂科技有限公司，水合肼购自天津风船化学试剂科技有限公司，甲基橙购自山东省济南市化工研究所，罗丹明B购自上海国药集团化学试剂有限公司，乙二胺购自天津市化学试剂一厂，四氯化钛购自天津市苏庄化学试剂厂，TiO2 Degussa P25购自德国Degussa公司。
实施例中的掺氮二氧化钛异质结构的X-射线粉末衍射数据由德国Bruker D8 Advance X-射线粉末衍射仪上获得；扫描电镜照片由日本Hitachi S-4800场发射扫描电子显微镜上获得；C、H、N元素分析由德国Elementar Vairo EL III自动元素分析仪上获得。
实施例1
将钛酸四丁酯2.5mL与异丙醇47.5mL配成混合溶液，300r/min搅拌下，将混合溶液滴加至200mLpH＜2的1℃蒸馏水中，保证滴加时间不少于0.5h，保温、持续搅拌12h，得半透明的二氧化钛溶胶。
取35mL二氧化钛溶胶将其与35mL 80wt％的水合肼溶液混合，超声分散5min，得乳状悬浊液；将乳状悬浊液全部转移至容积为100mL的聚四氟容器中，再将聚四氟容器置于不锈钢反应釜中、封釜，于200℃下静态保温反应48h。所得固体经水洗2次，抽滤，干燥，得样品S-1。
氮掺杂二氧化钛异质结构在机染料水溶液脱色、净化中的应用，应用步骤如下：
按3.33g/L的添加量将氮掺杂二氧化钛异质结构的粉体加入到10-3M甲基橙水溶液中，150r/min磁力搅拌条件下，用紫外光辐照1h，光源距离有机染料水溶液10cm。结果如图6所示。
按2.5g/L的添加量将氮掺杂二氧化钛异质结构的粉体加入到10-4M罗丹明B水溶液中，150r/min磁力搅拌条件下，用λ＞400nm的可见光辐照3h，光源距离有机染料水溶液10cm，结果如图7所示。
所得样品S-1的组成及含氮量见表1；物相分析见附图1；形貌见附图2；
表1
Figure BDA0000073481990000051
a.根据公式
Figure BDA0000073481990000052
所计算的锐钛矿相和板钛矿相TiO2的质量百分含量；其中，常数KA和KB分别为0.886和2.721，IA和IB分别表示锐钛矿相TiO2(101)晶面和板钛矿相TiO2(121)晶面的积分强度。
b.由德国Elementar Vairo EL III自动元素分析仪获得的数据。
实施例2
取18mL实施例1所制备的二氧化钛溶胶将其与54mL 60wt％的乙二胺溶液混合，超声分散5min，得乳状悬浊液；将乳状悬浊液全部转移至容积为100mL的聚四氟容器中，再将聚四氟容器置于不锈钢反应釜中、封釜，于180℃下静态保温反应72h。所得固体经水洗3次，抽滤，干燥，得样品S-2。
所得样品S-2的组成及含氮量见表1；物相分析见附图1；形貌见附图3；
应用步骤如实施例1。
图6为紫外光催化降解浓度10-3M甲基橙水溶液的结果，图7为λ＞400nm的可见光催化降解浓度为10-4M罗丹明B水溶液的结果。
实施例3
将四氯化钛2.5mL与异丙醇47.5mL配成混合溶液，300r/min搅拌下，将混合溶液滴加至200mL pH＜2的5℃蒸馏水中，保证滴加时间不少于0.5h，保温、持续搅拌6h，得透明二氧化钛溶胶。
取30mL二氧化钛溶胶将其与50mL 40wt％的水合肼溶液混合，超声分散5min，得乳状悬浊液；将乳状悬浊液全部转移至容积为100mL的聚四氟容器中，再将聚四氟容器置于不锈钢反应釜中、封釜，于180℃下静态保温反应72h。所得固体经水洗3次，抽滤，干燥，得样品S-3。
所得样品S-3的组成及含氮量见表1；物相分析见附图1；形貌见附图4；
应用步骤如实施例1。
按3.33g/L的添加量将氮掺杂二氧化钛异质结构的粉体加入到10-3M甲基橙水溶液中，150r/min磁力搅拌条件下，用紫外光辐照1h，光源距离有机染料水溶液10cm。结果如图6所示。
按2.5g/L的添加量将氮掺杂二氧化钛异质结构的粉体加入到10-4M罗丹明B水溶液中，150r/min磁力搅拌条件下，用λ＞400nm的可见光辐照3h，光源距离有机染料水溶液10cm，结果如图7所示。
实施例4
取40mL实施例3所制备的二氧化钛溶胶，将其与40mL 80wt％的乙二胺溶液混合，超声分散5min，得乳状悬浊液；将乳状悬浊液全部转移至容积为100mL的聚四氟容器中，再将聚四氟容器置于不锈钢反应釜中、封釜，于220℃下静态保温反应36h。所得固体经水洗2次，抽滤，干燥，得样品S-4。
所得样品S-4的组成及含氮量见表1；物相分析见附图1；形貌见附图5；
应用步骤如实施例1。
图6为紫外光催化降解浓度10-3M甲基橙水溶液的结果，图7为λ＞400nm的可见光催化降解浓度为10-4M罗丹明B水溶液的结果。

Claims (2)

1.一种氮掺杂二氧化钛异质结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a. 将分析纯的钛酸酯或四氯化钛与分析纯的异丙醇按体积比1：(15~25) 配成混合溶液，300~500 r/min持续搅拌下，将混合溶液滴加至pH<2的1～5 ℃的蒸馏水中，混合溶液与蒸馏水滴加的体积比为1 : (4～6)，保温、持续搅拌6～24 h，得二氧化钛溶胶；
b. 将步骤a制得的二氧化钛溶胶与40～80 wt%的水合肼或60～80%的乙二胺水溶液混合，二氧化钛溶胶与水合肼溶液或乙二胺溶液混合的体积比为1 : (1～3)，然后超声分散2～10 min，再转移至密闭、耐腐蚀的反应釜中，使反应釜的填充率为70~80 %，于180～220 ℃温度范围内保温反应36～72 h，得固体产物；
c. 将步骤b制得的固体产物经水洗、抽滤，再经40～100 ℃干燥6～12 h，即得氮掺杂二氧化钛异质结构的粉体；
所述步骤a中的钛酸酯为钛酸丙酯或钛酸丁酯。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b中超声工作频率为36～44 KHz，输入超声电功率为70～130W。
3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c中的水洗次数为2~3次。
4、权利要求1所述氮掺杂二氧化钛异质结构在有机染料水溶液脱色、净化中的应用。
5、如权利要求4所述的应用，其特征在于，步骤如下：
取氮掺杂二氧化钛异质结构的粉体加入到有机染料水溶液中，磁力搅拌条件下，用主波长为365 nm的紫外光或波长大于400 nm的可见光辐照1～3 h，即可。
6、如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述氮掺杂二氧化钛异质结构的粉体与有机染料水溶液添加比例为：2.5～5 g/L。
7、如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述有机染料浓度为10-3～10-5 mol/L。
8、如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述磁力搅拌为100~200 r/min。
9、如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的有机染料为甲基橙、罗丹明B或亚甲基蓝。
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