CN112427044B - 一种氮掺杂混晶二氧化钛光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮掺杂混晶二氧化钛光催化材料及其制备方法和应用，制备方法包括：（1）将碳纳米模板球分散于无水乙醇中，再加入有机钛源并混合，得到分散液A；（2）将氮源分散于去离子水和乙醇的混合溶剂中，得到溶液B；（3）将溶液B加入到分散液A中，充分搅拌后，再经静置和凝胶，放置于通风橱中陈化处理，得到凝胶颗粒；（4）将所得凝胶颗粒先在160～180℃下水热处理，再于400～500℃下煅烧处理，得到所述氮掺杂混晶二氧化钛光催化材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效的二氧化钛基光催化材料及其制备方法和应用，具体涉及一种氮掺杂混晶二氧化钛光催化材料及其制备和用于降解挥发性有机物的应用，属于光催化技术和大气环境治理领域。
背景技术
伴随着工业化进程的加剧和生产规模的不断扩大，大气污染问题日益严重，严重危害人类健康。其中挥发性有机物(VOCs)是形成大气中二次气溶胶(SOA)的主要前驱体之一，是造成雾霾的主要原因之一[1]。此外，随着人们物质生活水平的显著提升，对于居住环境质量日益关注，而室内VOCs依然是影响人们健康的主要污染。在已有的多种VOCs去除技术中，光催化氧化法由于其绿色环保、低能耗、广谱性等优势，日益受到广泛关注。光催化氧化技术是利用光能生成具有强氧化性的物质(比如羟基自由基、超氧自由基、电子和空穴等)将吸附在催化剂表面的VOCs分子直接矿化成无毒无害的二氧化碳和水。
二氧化钛(TiO2)由于其物理化学性质稳定、无毒、催化活性高和来源广泛等优点，被视为最具应用前景的光催化剂之一，已被广泛应用于环境净化领域[2]。但是二氧化钛依然存在以下3个缺陷，限制其在实际中的应用：(1)二氧化钛是一种宽带隙半导体，其3.2eV的禁带宽度意味着它只能吸收紫外光，光能利用率低[3]；(2)二氧化钛的量子效率不高，在光照下生成的电子空穴对容易发生复合；(3)二氧化钛吸附能力较差，针对气体净化的应用，吸附更容易成为决速步骤，因此二氧化钛很难应用于高流速或者高浓度的VOCs降解领域[4]。
参考文献：
[1]B.R.Raju,E.L.Reddy,J.Karuppiah,P.M.K.Reddy,C.Subrahmanyam,Catalytic non-thermal plasma reactor for the decomposition of a mixture ofvolatile organic compounds,J Chem Sci,125(2013)673-678.；
[2]I.Cimieri,H.Poelman,N.Avci,J.Geens,S.D.Lambert,B.Heinrichs,D.Poelman,Sol–gel preparation of pure and doped TiO2 films for thephotocatalytic oxidation of ethanol in air,Journal of Sol-Gel Science andTechnology,63(2012)526-536.；
[3]J.-h.Xu,W.-L.Dai,J.Li,Y.Cao,H.Li,H.He,K.Fan,Simple fabrication ofthermally stable apertured N-doped TiO2 microtubes as a highly efficientphotocatalyst under visible light irradiation,Catalysis Communications,9(2008)146-152.；
[4]F.Heshmatpour,S.Zarrin,A probe into the effect of fixing thetitanium dioxide by a conductive polymer and ceramic on the photocatalyticactivity for degradation of organic pollutants,Journal of Photochemistry andPhotobiology A:Chemistry,346(2017)431-443。
发明内容
面对现在二氧化钛基光催化材料存在的局限，本发明的目的在于提供一种具有可见光活性、高使用寿命的氮掺杂混晶二氧化钛复合材料及其制备方法和在降解VOCs中的应用。
一方面，本发明提供了一种氮掺杂混晶二氧化钛光催化材料的制备方法，包括：
(1)将碳纳米模板球分散于无水乙醇中，再加入有机钛源并混合，得到分散液A；
(2)将氮源分散于去离子水和乙醇的混合溶剂中，得到溶液B；
(3)将溶液B加入到分散液A中，充分搅拌后，再经静置和凝胶，放置于通风橱中陈化处理，得到凝胶颗粒；
(4)将所得凝胶颗粒在160～180℃下水热处理，再于400～500℃下煅烧处理，得到所述氮掺杂混晶二氧化钛光催化材料。
在本公开中，本发明人针对上述TiO2在VOCs降解领域应用中的局限性问题进行了如下研究：首先，如何通过调节材料组分来实现TiO2的可见光响应，同时增加复合材料的光吸收强度，提高材料的光利用效率，同时在组分调控下，引入助催化组分，提高光生电子对的分离效率，进而提高复合催化剂的量子效率；其次如何调控显微结构(主要是晶粒尺寸等)和表面性质，来提高复合催化剂对于VOCs吸附能力，实现复合催化剂在较高浓度或者高流速或者大空间中的应用，通过优化决速步骤的性能，提升光催化速率及光催化剂的寿命。基于此，本发明人首先通过选用碳纳米模板球作为模板剂，并加入氮源、钛源进行溶胶凝胶过程，在上述溶胶凝胶过程中通过快速陈化过程，使后续的水热在弱碱性环境下进行，进一步促进得到混晶二氧化钛。其中混晶二氧化钛可视为同质异质结结构，能有效分离光生电子空穴对，从而提高复合材料的光催化性能。其次，本发明通过氮掺杂实现复合材料的可见光响应；最后，由于氮掺杂二氧化钛在光催化应用中由于氮元素的流失容易造成催化剂中毒，本发明通过引入碳纳米模板球，在煅烧处理过程中，还利用碳纳米模板球本身的还原性，使得复合材料表面的一部分二氧化钛转变为非晶态结构。且，非晶态结构既可以有效增加复合光催化剂对VOCs气体的吸附，同时，也防止氮晶格掺杂二氧化钛与VOCs气体分子直接接触，有效避免了氮元素的流失。最终得到具有可见光活性、高使用寿命的氮掺杂混晶二氧化钛复合材料。同时，糖水热得到的碳纳米模板球表面含有大量活性官能团，具有优良的亲水性和表面反应活性，有利于钛离子在碳纳米模板球表面均匀负载，在后续的煅烧过程中，充分保证了碳纳米模板球的还原性作用，使氮掺杂混晶二氧化钛颗粒表面更好地形成非晶态保护层。
较佳的，所述氮源为尿素、三聚氰胺、三乙胺中的至少一种；所述钛源为钛酸四丁酯、异丙醇钛中的至少一种；所述碳纳米模板球的粒径为150～300nm。
较佳的，所述氮源中N原子、碳纳米模板球中C原子和有机钛源中Ti原子的原子摩尔比为(0.01～1.5)：(0～0.5):1。
较佳的，在所述分散液A中加入酸控制pH值在3～6之间；所述酸为硝酸、盐酸、醋酸中的至少一种。
较佳的，在陈化处理过程中，控制通风橱中风速＞0.5m/s，陈化时间＞4小时。
较佳的，所述水热处理的时间可为4～8小时；所述煅烧处理的时间为0.5～2小时。
较佳的，所述煅烧处理的升温速率为1～5℃/分钟。
较佳的，将碳源溶于去离子水汇中，在160～200℃下水热处理4～6小时，得到碳纳米模板球；所述碳源为葡萄糖、蔗糖、壳聚糖中的至少一种。
另一方面，本发明还提供了一种根据上述的氮掺杂混晶二氧化钛光催化材料，所述氮掺杂混晶二氧化钛光催化材料为非晶层包覆的氮掺杂二氧化钛混晶颗粒；所述氮掺杂混晶二氧化钛中氮元素以晶格掺杂的形式掺杂于由板钛矿相和锐钛矿相组成的混晶二氧化钛中。
再一方面，本发明提供了一种如上述的氮掺杂混晶二氧化钛光催化材料在光照条件下降解挥发性有机物中的应用。
有益效果：
本发明通过溶胶凝胶-水热联用，制备得到氮掺杂混晶二氧化钛复合光催化剂，与传统的氮掺杂二氧化钛相比，混晶相提供了同质异质结结构，更加利于光生电子空穴对的分离，提高光催化剂的活性。此外，本发明中碳纳米模板球还作为一种还原剂，在煅烧处理过程中，使得二氧化钛表面部分发生非晶相转变，这种非晶态二氧化钛的出现，进一步提高催化剂的比表面积，增加催化剂对VOCs气体的吸附能力，且其表面在氧化过程中嫁接的官能团也提高催化剂对VOCs的强吸附能力，减少了脱附的过程。同时非晶态二氧化钛包覆在催化剂表面，减少了光催化过程中氮元素的流失，提高了催化剂的使用寿命。本工艺虽然是二步法合成复合材料，但是原料简单，所有涉及工艺在工业上已经相当成熟，适宜大规模生产应用。
附图说明
图1为对比例1所制备的光催化材料的XRD图；
图2为对比例2、对比例3、对比例4和实施例4所制备的光催化材料的XRD图；
图3为对比例2、对比例3、对比例4和实施例4所制备的光催化材料的SEM图(a:对比例2；b:对比例3；c:对比例4；d:实施例4)；
图4为对比例2、对比例3、对比例4和实施例4所制备的光催化材料的氮气吸脱附曲线；
图5为对比例2、对比例3、对比例4和实施例4所制备的光催化材料的乙醛TPD吸附曲线；
图6为对比例2、对比例3、对比例4和实施例4所制备的光催化材料在紫外下的光电流曲线；
图7为对比例2、对比例3、对比例4和实施例4所制备的光催化材料在可见光下的光电流曲线；
图8为对比例2、对比例3、对比例4和实施例4所制备的光催化材料在紫外光下的乙醛降解曲线；
图9为对比例2、对比例3、对比例4和实施例4所制备的光催化材料在可见光下的乙醛降解曲线；
图10为对比例4和实施例4所制备的光催化材料在可见光下的乙醛降解曲线(长时间反应)；
图11为实施例4所制备的光催化材料的TEM及EDS图；
图12为实施例4所制备的光催化材料的XPS图；
图13为对比例4(N-TiO2)和实施例4(N-TiO2/C)所得光催化材料的氧空位图；
图14为对比例4(a)和实施例4(b)所得光催化材料的高分辨率透射电镜照片。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，氮掺杂混晶二氧化钛复合材料为混晶二氧化钛是板钛矿相和锐钛矿相混晶；其次碳材料是以碳纳米模板球存在，且氮掺杂是以晶格掺杂的形式存在于混晶二氧化钛之中。
在本发明一种实施方式中，选用碳源(碳纳米模板球)、氮源、钛源作为原料，通过溶胶凝胶-水热法-煅烧联用法制备上述氮掺杂混晶二氧化钛复合材料。以下示例性地说明本发明提供的氮掺杂混晶二氧化钛复合材料的制备方法。
碳纳米模板球(碳纳米模板球)的制备。其中，碳纳米模板球的粒径可为150～300nm。例如，通过有机碳源(例如，糖类)水热处理得到碳纳米膜板球。具体来说，将糖溶解在去离子水中，充分溶解后，水热后洗涤、烘干得到碳纳米模板球。其中，水热温度可以为160℃～200℃，水热时间可以为4～6小时。所述糖类可以为葡糖糖、蔗糖、壳聚糖的至少一种。作为一个示例，将一定量的糖溶解在去离子水中，水热、过滤、洗涤、烘干得到碳纳米模板球，水热的温度可以为160～200℃，水热时间可以为4～6小时。
将有机钛源、碳纳米模板球、氮源分散在乙醇溶液中，得到氮掺杂二氧化钛/碳纳米模板球复合溶胶。具体来说，将碳纳米模板球分散在乙醇和水混合溶液中，加入酸、钛源和氮源，充分搅拌后静置凝胶，得到复合凝胶。其中，氮源(N原子)、碳纳米模板球(C原子)、有机碳源(Ti原子)的加入量的原子摩尔比可以为(0.01～1.5)：(0～0.5):1。其中，氮源可以为尿素、三乙胺、三聚氰胺中至少一种。有机钛源可以为钛酸四丁酯、异丙醇钛中至少一种。在溶胶凝胶过程用酸控制pH值，酸的加入量以最终混合溶液的pH值控制在3～6之间为准，优选以4～6为准。所述酸可以为硝酸、盐酸、醋酸中的至少一种。作为一个复合凝胶的制备示例，包括：将上述碳纳米模板球分散在无水乙醇溶液中，充分分散后，加入酸稳定，随后加入有机钛源，充分搅拌后，得到分散液A；将氮源溶解在去离子水和乙醇混合溶剂中，充分搅拌后，得到溶液B，加入所述去离子水和乙醇的混合溶液的配比为V(去离子水)：V(乙醇)＝1:1；将上述溶液B缓慢加入到混合液A中，充分搅拌15分钟后，静置，凝胶。
随后将复合溶胶在通风橱中快速陈化，得到氮掺杂二氧化钛/碳纳米模板球复合凝胶颗粒。具体来说，凝胶后的陈化过程采用在通风橱快速陈化，用于制备混晶相材料(混晶二氧化钛)。其中，通风橱的风速＞0.5m/s，陈化时间＞4小时。
将氮掺杂二氧化钛/碳纳米模板球复合凝胶颗粒经过水热处理，得到氮掺杂二氧化钛/碳纳米模板球复合材料。具体来说，将上述凝胶颗粒转移到水热釜中，加去离子水，水热、离心、洗涤、烘干得到复合材料粉体。水热温度可以为160～180℃，水热时间可以为4～8小时。
将氮掺杂二氧化钛/碳纳米模板球复合材料在空气中煅烧处理，得到氮掺杂二氧化钛复合材料。具体来说，将所述复合材料粉体放置在氧化铝坩埚中，在马弗炉下煅烧，所述煅烧温度可以是400～500℃，煅烧时间为0.5～2h。煅烧的升温速率可为1～5℃/min。
在本发明一种实施方式中，氮掺杂混晶二氧化钛复合材料可在光照条件下降解气态污染物(挥发性有机物(VOCs))。
在可选的实施方式中，该氮掺杂混晶二氧化钛复合材料在紫外光条件下可以对较高浓度的气态污染物达到100％降解，可实现工业废气处理中的应用。
在可选的实施方式中，该氮掺杂混晶二氧化钛复合材料在可见光条件下可以对较高浓度的气态污染物实现有效降解，且在较高浓度的污染气体浓度下，保持良好的催化活性，可实现室内空气治理领域的应用。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。在下述实施例、对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，其中所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。
实施例1(氮掺杂混晶二氧化钛降解乙醛)
首先将26g葡萄糖溶解在100ml去离子水里，转移到150ml水热釜，160℃下水热4h，离心、洗涤、烘干得到碳纳米模板球(粒径约为150-300nm之间)；
称取0.05g碳纳米模板球分散在100ml乙醇中，搅拌10min后，加入25ml钛酸四丁酯，加入0.5ml硝酸，再搅拌10min，得到pH为3～6的分散液A。称取6.6g尿素溶解在5ml去离子水和95ml乙醇中，搅拌至尿素完全分解，得到溶液B。随后将溶液B缓慢加入分散液A中，搅拌15min后，静置凝胶。将凝胶放置于通风橱中陈化，通风橱的风速控制在0.5m/s，陈化时间4h。将上述的凝胶转移至500ml水热釜中，加入250ml去离子水，在160℃下水热6h，将所得粉体离心洗涤、干燥，得到氮掺杂混晶二氧化钛。将上述粉体在马弗炉中450℃下煅烧1小时，升温速率为1℃/min。
取0.1g氮掺杂混晶二氧化钛分散在3g无水乙醇中，球磨4h，将其滴涂在15*7.5cm2的玻璃板上，干燥得到氮掺杂混晶二氧化钛涂层。通过流动相乙醛气体进行光催化性能测试。乙醛气体的起始浓度为500ppm，流速20sccm，光照条件分别为400w紫外灯和400w可见光(nm≥400nm)，光源距离样品30cm，两种光源下的乙醛降解效率分别是100％和20％。
实施例2
除了将碳纳米模板球的质量改变为0.10g，其余与实施例1同样方法制备氮掺杂混晶二氧化钛复合材料。通过流动相乙醛气体进行光催化性能测试。乙醛气体的起始浓度为500ppm，流速20sccm，光照条件分别为400w紫外灯和400w可见光(nm≥400nm)，光源距离样品30cm，两种光源下的乙醛降解效率分别是100％和22％。
实施例3
除了将碳纳米模板球的质量改变为0.15g，其余与实施例1同样方法制备氮掺杂混晶二氧化钛复合材料。通过流动相乙醛气体进行光催化性能测试。乙醛气体的起始浓度为500ppm，流速20sccm，光照条件分别为400w紫外灯和400w可见光(nm≥400nm)，光源距离样品30cm，两种光源下的乙醛降解效率分别是100％和25％。
实施例4
除了将碳纳米模板球的质量改变为0.20g，其余与实施例1同样方法制备氮掺杂混晶二氧化钛复合材料。通过流动相乙醛气体进行光催化性能测试。乙醛气体的起始浓度为500ppm，流速20sccm，光照条件分别为400w紫外灯和400w可见光(nm≥400nm)，光源距离样品30cm，两种光源下的乙醛降解效率分别是100％和27％。
实施例5
除了将碳纳米模板球的质量改变为0.25g，其余与实施例1同样方法制备氮掺杂混晶二氧化钛复合材料。通过流动相乙醛气体进行光催化性能测试。乙醛气体的起始浓度为500ppm，流速20sccm，光照条件分别为400w紫外灯和400w可见光(nm≥400nm)，光源距离样品30cm，两种光源下的乙醛降解效率分别是100％和23％。
实施例6
首先将26g葡萄糖溶解在100ml去离子水里，转移到150ml水热釜，160℃下水热4h，离心、洗涤、烘干得到碳纳米模板球。
称取0.20g碳纳米模板球分散在100ml乙醇中，搅拌10min后，加入25ml钛酸四丁酯，加入0.5ml硝酸，再搅拌10min，得到分散液A。称取3.3g尿素溶解在5ml去离子水和95ml乙醇中，搅拌至尿素完全分解，得到溶液B。随后将溶液B缓慢加入分散液A中，搅拌15min后，静置凝胶。将凝胶放置于通风橱中陈化，通风橱的风速控制在0.5m/s，陈化时间4h。将上述的凝胶转移至500ml水热釜中，加入250ml去离子水，在160℃下水热6h，将所得粉体离心洗涤、干燥，得到氮掺杂混晶二氧化钛。
取0.1g氮掺杂混晶二氧化钛分散在3g无水乙醇中，球磨4h，将其滴涂在15*7.5cm2的玻璃板上，干燥得到氮掺杂混晶二氧化钛涂层。通过流动相乙醛气体进行光催化性能测试。乙醛气体的起始浓度为500ppm，流速20sccm，光照条件分别为400w紫外灯和400w可见光(nm≥400nm)，光源距离样品30cm，两种光源下的乙醛降解效率分别是100％和10％。
实施例7
除了将尿素质量增加至9.9g，其余与实施例6同样方法制备氮掺杂混晶二氧化钛复合材料。通过流动相乙醛气体进行光催化性能测试。乙醛气体的起始浓度为500ppm，流速20sccm，光照条件分别为400w紫外灯和400w可见光(nm≥400nm)，光源距离样品30cm，两种光源下的乙醛降解效率分别是100％和25％。
对比例1(纯锐钛矿二氧化钛乙醛降解)
25ml钛酸四丁酯溶解在195ml无水乙醇中，加入0.5ml硝酸，充分搅拌后，加入5ml去离子水，静置，得到二氧化钛凝胶。将凝胶放置在室温无风下陈化5天，得到凝胶，将上述颗粒转移至500ml反应釜中，160℃下水热6h，离心洗涤干燥后得到纯锐钛矿晶体二氧化钛粉体。将上述粉体在马弗炉下450℃煅烧1小时，升温速率为1℃/min，得到纯锐钛矿二氧化钛催化剂。通过流动相乙醛气体进行光催化性能测试。乙醛气体的起始浓度为500ppm，流速20sccm，光照条件分别为400w紫外灯，光源距离样品30cm，乙醛降解效率是85％。
对比例2(混晶二氧化钛乙醛降解)
除不加碳纳米模板球和尿素外，其他工艺步骤与实施例4相同，得到混晶相二氧化钛材料。通过流动相乙醛气体进行光催化性能测试。乙醛气体的起始浓度为500ppm，流速20sccm，光照条件分别为400w紫外灯和400w可见光(nm≥400nm)，光源距离样品30cm，两种光源下的乙醛降解效率分别是100％和0％。
对比例3(混晶二氧化钛乙醛降解)
除不加尿素外，其他工艺步骤与实施例4相同，得到混晶相二氧化钛材料。通过流动相乙醛气体进行光催化性能测试。乙醛气体的起始浓度为500ppm，流速20sccm，光照条件分别为400w紫外灯和400w可见光(nm≥400nm)，光源距离样品30cm，两种光源下的乙醛降解效率分别是100％和0％。
对比例4(无纳米模板球制备氮掺杂混晶二氧化钛乙醛降解)
除不加碳模板外，其他工艺步骤与实施例4相同，得到混晶相二氧化钛材料。通过流动相乙醛气体进行光催化性能测试。乙醛气体的起始浓度为500ppm，流速20sccm，光照条件分别为400w紫外灯和400w可见光(nm≥400nm)，光源距离样品30cm，两种光源下的乙醛降解效率分别是100％和22％。
表1为各实施例和对比例所得光催化材料对乙醛的降解数据表：
表2为本发明中对比例2、对比例3、对比例4和实施例4所得光催化材料的比表面积数值：
| 示例 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 实施例4 |
| S<sub>BET</sub>/(m<sup>2</sup>/g) | 99.3 | 136.7 | 122.5 | 153.7 |
。
图1是对比例1制备的二氧化钛样品的XRD，其结果表明对比例1是纯锐钛矿相二氧化钛，与对比例2不同的工艺在于，对比例1凝胶常温陈化，虽然延长了时间，但是其陈化不完全，凝胶在水热是依然处于弱酸性，水热过程得到纯的二氧化钛锐钛矿晶体。而对比例2，在通风橱中陈化，陈化时间缩短，但是溶剂挥发更完全，水热是处于弱碱性环境，得到混晶相二氧化钛(此处为板钛矿与锐钛矿混晶)。对此，对二者进行了光催化乙醛降解实验，发现混晶相二氧化钛具有更高的效率(结果见表1中对比例1和对比例2)，这主要是因为混晶相二氧化钛提供了同质异质结结构，更加有利于光生电子空穴对的分离，进而提高催化剂的效率。图2是对比例2、对比例3、对比例4和实施例4所得光催化材料的XRD图，其结果表明，在通风橱中快速陈化后，水热得到的样品均是混晶相二氧化钛。图3是对比例2、对比例3、对比例4和实施例4所得光催化材料的SEM图(其中a:对比例2；b:对比例3；c:对比例4；d:实施例4，可以发现，随着氮源和碳纳米模板球的引入，复合材料的颗粒粒径呈减小趋势，同时图d可以清晰地观察到，颗粒之间的界限变得模糊，颗粒与颗粒之间形成明显的“团簇”，这主要因为碳纳米模板球作为一种还原剂，在其过量的条件下，会还原部分二氧化钛表面，得到一层非晶态物质，形成“团簇”现象。对此，对这些样品的比表面积以及对乙醛的吸附能力进行了测试。从图4及表2的数据来看，可以发现随着碳纳米模板球及氮源的引入，二氧化钛材料的比表面积明显增加。随后，本发明测试了其对乙醛的吸附性能，发现对于脱附温度在250℃附近的乙醛的“弱吸附”性能，对比例2、对比例3、对比例4和实施例4四个样品性能差异不明显，但是脱附温度在500℃附近的“强吸附”性能，实施例4表现出最佳的性能。因此，本发明认为样品增加的比表面积更多的是增加了材料对乙醛的“强吸附”性能。这主要原因是由于C纳米球模板的引入，对二氧化钛表面形成的非晶态物质表面存在大量官能团，能有效地“捕获”气体分子。在光催化氧化反应中，吸附作为反应的第一步也是最关键的决速步骤。吸附性能的提高，可以视为提高光催化性能的必要条件之一。图6和图7分别是对比例2、对比例3、对比例4和实施例4所得光催化材料的在紫外和可见光下的光电流曲线。图6结果表明，碳、氮元素的引入并不能促进电子空穴对的有效分离，在一定程度反而增加其复合几率。图7证明了氮掺杂混晶二氧化钛复合材料的可见光响应主要是因为氮的掺杂，碳纳米模板球的引入对可见光的响应并没有起到积极的作用。图8和图9分别是对比例2、对比例3、对比例4和实施例4所得光催化材料的在紫外光和可见光下的乙醛降解曲线。图8的结果表明，碳纳米模板球和氮源的加入后得到的复合材料在紫外光在对于乙醛的降解速率要明显快于纯二氧化钛的。结合光电流和乙醛吸附数据，进一步表明了，吸附性能在某种程度上是光催化氧化反应的决速步骤。因此，本发明中，采用碳纳米模板球球作为还原剂，利用其还原性还原部分二氧化钛表面，对长效的光催化性能的提升具有积极的意义。图9的结果进一步证明了碳的引入并不能使其具有可见光性能，因此氮的掺杂是复合材料具有可见光响应的主要原因。图10是对比例4和实施例4在可见光下的6h的乙醛降解曲线，其结果表明，氮掺杂混晶二氧化钛在乙醛的光催化反应中快速失活，而加入碳纳米模板球的氮掺杂混晶二氧化钛在6h的测试内依旧保持良好的活性。这是由于碳纳米模板球还原二氧化钛部分表面后形成的那层非晶态物质有效地阻止了氮掺杂二氧化钛与污染气体直接接触，进而抑制了氮元素的流失，保证了光催化剂的活性。图11是实施例4的TEM及EDS图，其结果表明了煅烧后依然有部分碳纳米模板球残留，二氧化钛颗粒紧密包覆其上。图12是实施例4的XPS图，其说明少量的氮以晶格掺杂的形式存在，使得复合材料的可将光催化性能，同时残留的碳并没有进入二氧化钛晶格。综上所述，利用碳纳米模板球的还原性，使得二氧化钛表面部分发生还原反应，得到的非晶态层既能有效提高复合材料的强吸附性能，而吸附过程又是重要的决速步骤，吸附性能的增加可以有效提高光催化反应的速率及性能；此外，非晶层的存在有效防止了氮晶格掺杂二氧化钛与污染气体分子直接接触，进而抑制了氮元素的流失，保证了复合材料的可见光催化活性。图13是对比例4和实施例4所得光催化材料的氧空位的对比数据，可以明显看出，加入碳纳米模板球后，实施例4的样品的氧空位强度更高，意味着表面生成非晶态物质。对此，进一步利用高分辨透射电镜表征对比例4和实施例4的表面形貌，结果如图14所示。结合图14可知，对比例4中所得光催化剂材料结晶性好，颗粒边界清晰，而实施例4所得光催化材料颗粒表面明显被一层非晶态物质包埋，进一步证明碳纳米模板球在本发明所述材料合成过程中，起到了还原剂的作用，进而有效抑制N元素的流失，保证材料的稳定性。
Claims (7)
1.一种氮掺杂混晶二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将碳纳米模板球分散于无水乙醇中，再加入有机钛源并混合，得到分散液A；
（2）将氮源分散于去离子水和乙醇的混合溶剂中，得到溶液B；所述氮源中N原子、碳纳米模板球中C原子和有机钛源中Ti原子的原子摩尔比为（0.01～1.5）：（0～0.5且不为0）：1；
（3）将溶液B加入到分散液A中，充分搅拌后，再经静置和凝胶，放置于通风橱中陈化处理，得到凝胶颗粒；在陈化处理过程中，控制通风橱中风速＞0.5 m/s，陈化时间＞4小时；
（4）将所得凝胶颗粒先在160～180℃下水热处理，再于400～500℃下煅烧处理，得到所述氮掺杂混晶二氧化钛光催化材料；其中，将碳源溶于去离子水中，在160～200℃下水热处理4～6小时，得到所述碳纳米模板球；所述碳源为葡萄糖、蔗糖、壳聚糖中的至少一种；
所述氮掺杂混晶二氧化钛光催化材料为非晶层包覆的氮掺杂二氧化钛混晶颗粒；所述氮掺杂混晶二氧化钛光催化材料中氮元素以晶格掺杂的形式掺杂于由板钛矿相和锐钛矿相组成的混晶二氧化钛中。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮源为尿素、三聚氰胺、三乙胺中的至少一种；所述有机钛源为钛酸四丁酯、异丙醇钛中的至少一种；所述碳纳米模板球的粒径为150～300nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述分散液A中加入酸控制pH值在3～6之间；所述酸为硝酸、盐酸、醋酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热处理的时间为4～8小时；所述煅烧处理的时间为0.5～2小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理的升温速率为1～5℃/分钟。
6.一种根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法制备的氮掺杂混晶二氧化钛光催化材料，其特征在于，所述氮掺杂混晶二氧化钛光催化材料为非晶层包覆的氮掺杂二氧化钛混晶颗粒；所述氮掺杂混晶二氧化钛光催化材料中氮元素以晶格掺杂的形式掺杂于由板钛矿相和锐钛矿相组成的混晶二氧化钛中。
7.一种如权利要求6所述的氮掺杂混晶二氧化钛光催化材料在光照条件下降解挥发性有机物中的应用。
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