KR20030028325A - 나노입자상의 광촉매가 담지된 활성탄의 제조방법 - Google Patents
나노입자상의 광촉매가 담지된 활성탄의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 공기중의 오염물 처리 및 수 처리용으로 사용되는 광촉매가 담지된 활성탄의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 광촉매의 원료가 되는 전구체(precursor) 용액에 활성탄의 원료인 야자각, 볏짚, 왕겨 등의 원료를 함침시키는 공정; 및, 함침된 원료를 탈액하여 탄화 및 활성화하는 공정을 포함하는 나노입자상의 광촉매가 담지된 활성탄을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 의하여, 별도의 접착제 없이도 200나노미터 이하의 광촉매 입자를 분리된 상태로 활성탄 내에 담지시킬 수 있게 되었는 바, 본 발명에 의하여 제조된 광촉매 담지 활성탄은 유해가스의 흡착 및 분해기능을 가진 공기청정기용 필터, 자동차용 배기가스 정화필터 등에 널리 이용될 수 있으며, 지금까지 어려웠던 수중의 오염물질 및 색소를 분해할 수 있어서 정수용으로도 널리 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 공기중의 오염물 처리 및 수 처리용으로 사용되는 광촉매가 담지된 활성탄의 제조방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 높은 활성을 지닌 광촉매담지 활성탄을 제조하기 위해, 광촉매의 원료가 되는 전구체(precursor) 용액에 활성탄의 원료인 야자각, 볏짚, 왕겨 등의 원료를 함침시키는 공정; 및, 함침된 원료를 탈액하여 탄화 및 활성화하는 공정을 포함하는 나노입자상의 광촉매가 담지된 활성탄을 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래의 활성탄은 (1)미세한 다공구조의 강한 흡착력을 이용하여 흡착, 탈색, COD의 저하, 음료수나 배수의 정화 등에 이용되는 수처리제 (2)미세한 다공구조로냄새성분을 흡착하는 탈취제 및 수분, 습기를 제거하는 조습제 (3)토양의 보수성, 통기성을 향상시켜 유용한 미생물을 번식시키고 저온의 상승을 촉진하는 토양개량제 등의 용도로 널리 사용되어 왔다.
그러나, 이러한 활성탄은 다공질의 흡착특성만을 이용한 것으로 흡착이 완전히 되면 정화능력이나 탈취성능이 급격히 떨어지는 결함이 있다. 활성탄의 이러한 문제점을 해결하기 위해 활성탄의 흡착능력과 광촉매의 분해능력을 결합시켜 유기물을 흡착과 동시에 분해하는 광촉매담지 활성탄이 최근들어 제품화되기 시작하였다. 100나노미터 이하의 이산화티탄 입자는 UV를 조사하면 가전자대(valence band)에서 전도대(conduction band)로 전자가 여기되며, 이 전자가 물 산소 등과 반응하면 유기물질을 분해할 수 있는 하이드록시 래디칼이나 수퍼옥사이드 이온을 생성한다. 이러한 초미세 이산화티탄과 같은 금속산화물 입자들을 광촉매라고 하며, 유해가스나 폐수 등의 처리에 널리 응용되어 왔다. 종래의 광촉매담지 활성탄은 광촉매 졸에 활성탄을 침지한 후 건조하거나, 광촉매 분말을 접착제를 사용하여 활성탄에 담지시키는 방법을 채용하고 있다. 그러나, 이러한 광촉매담지 활성탄은 광촉매가 덩어리 상으로 존재하여 성능이 떨어지고 접착제에 의해 고정된 광촉매 분말이 사용 중에 탈리되는 문제점이 있다. 한국공개특허공보 제 2000-30368에서는 활성탄에 광촉매인 TiO2졸이나 ZnO 졸을 첨가한 후 건조 및 열처리하여 광촉매 담지 활성탄을 제조하거나 광촉매 분말이나 졸을 톱밥, 왕겨 등과 압출기에 섞어 성형한 후 탄화하여 활성탄을 제조하는 방법을 사용하였다. 이 방법은 티타늄 테트라이소프로폭사이드(titanium tetraisopropoxide)나 질산아연(zinc nitrate)과 같은 전구체(precursor)를 증류수에 넣고 교반하여 광촉매 TiO2졸과 ZnO 졸을 제조한 후 활성탄에 담지시켜 제조하고 있으나, 졸을 통해 제조된 광촉매자체가 포도송이모양의 클러스터(cluster)를 이루고 있으며 입자가 매우 커 효율이 떨어진다. 또한 광촉매 분말을 압출기 등을 사용하여 혼입하는 경우도 공정이 매우 복잡한 문제가 있다. 광촉매는 나노크기의 입자가 작을수록 표면적이 커지고 효과가 커지나, 현재까지의 광촉매는 제조공정중에 20∼100나노미터 크기의 나노입자 분말들이 포도송이 모양으로 서로 융착되어(aggromerate) 떨어지지 않고 수 미크론 크기로 존재하고 있다. 이 때문에, 활성탄에 광촉매를 담지시키는 지금까지의 모든 방법들은 이 미크론 크기의 광촉매가 활성탄위에 담지되어 있으며, 나노입자 하나 하나가 분리된 상태로 존재하는 활성탄은 전무한 실정이다.
본 발명은 분리된 나노입자의 광촉매를 담지하는 활성탄의 제조방법에 관한 것이다. 또한 기존의 방법과는 달리 활성탄의 제조공정을 변화시킴이 없이 간단히 고성능 광촉매 담지 활성탄을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하기 위해 광촉매 졸이나 분말을 만들지 않고 활성탄의 제조 공정 중에 광촉매로 전환될 수 있는 티타늄 테트라클로라이드(titanium tetrachloride), 티타늄 테트라이소프로폭사이드(titanium tetraisopropoxide) 등과 같은전구체(precursor)물질을 직접 담지시킨 후 탄화(carbonization) 및 활성화(activation)시킴으로써 별도의 제조공정을 추가함이 없이 고성능의 광촉매 담지 활성탄을 제조할 수 있다. 본 발명에 의해 제조된 광촉매는 기존의 광촉매에는 전혀 얻어질 수 없는 분리된 형태의 광촉매 나노입자가 20 ∼50나노미터 크기로 활성탄의 표면 및 미세공 내에 균일하게 분포되어 있다. 이 방법에 의해 얻어진 광촉매 담지 활성탄은 기존의 제품과는 현저한 성능차이를 나타내며 높은 광촉매 활성을 나타내고 있다. 본 발명의 광촉매 활성탄은 공기중 또는 수중의 유기물을 활성탄이 흡착함과 동시에 광촉매의 작용에 의해 분해 제거함으로써 항균, 살균 폐수분해 및 유해물질 제거기능을 갖게 되며 기존의 활성탄과는 달리 자기 재생성을 지니고 있다.
본 발명은 종래의 흡착능력을 가진 활성탄에 대해 광촉매에 의해 유기물의 분해능을 더한 새로운 활성탄을 제조하는 것을 목적으로 하였으며, 광촉매의 담지상태가 분리된 형태로 되어 있으며 기존의 광촉매담지 활성탄보다 뛰어난 물질의 제조에 관한 방법을 제공하는 데 있다.
도 1은 본 발명의 광촉매 활성탄의 염료분해사진이다.
도 2는 일반 광촉매가 혼합된 활성탄의 염료분해사진이다.
본 발명의 나노입자상의 광촉매가 담지된 활성탄의 제조방은 높은 활성을 지닌 광촉매담지 활성탄을 제조하기 위해, 광촉매의 원료가 되는 전구체(precursor) 용액에 활성탄의 원료인 야자각, 볏짚, 왕겨 등의 원료를 함침시키는 공정; 및, 함침된 원료를 탈액하여 탄화 및 활성화하는 공정을 포함한다.
이때, 전구체 용액으로서는 액상인 티타늄 테트라클로라이드(titanium tetrachloride)를 메탄올 또는 에탄올 등의 알코올에 적정량 섞어 용액을 제조하거나 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 티타늄 터셔리브톡사이드(titanium tert-butoxide) 등의 액상의 원료를 그대로 사용하여도 좋다. 또한 염화아연(zinc chloride), 텅스텐 클로라이드(tungsten chloride), 염화철(ferric chloride)등의 원료를 알코올에 희석하여 사용하여도 좋다. 티타늄 테트라클로라이드와 같이 공기중의 수분에 의해 가수분해가 빨리 진행되는 전구체 용액의 경우는 공기중의 수분과 반응하여 연기가 발생하며 굳어지는 등의 다루기 힘든 상태가 되므로 알코올 용액과 섞어 사용함으로써 매우 안정된 상태를 얻을 수 있다. 필요에 따라서 두가지 이상의 광촉매 원료를 혼합 사용하여도 좋다. 또한 광촉매 담지 활성탄의 제조공정중 질산은 수용액을 함께 담지시킨 후 탄화 건조하면 나노크기의 은입자가 담지된 광촉매 활성탄을 얻을 수 있으며 광촉매 활성 및 항균능력이 향상된 복합기능의 활성탄을 얻을 수 있다.
그리고, 활성탄의 원료로서는 야자각, 볏짚, 왕겨 및 목재 등의 것이 사용되며 이러한 원료를 상기의 전구체 용액에 함침시킨 후 탈액한다. 전구체 용액에 원료를 함침시키는 단계로서는 특별한 한정은 없다. 즉, 야자각 등의 원료를 전구체 용액에 함침시킨 후 탈액, 탄화, 활성화시켜 광촉매 담지 활성탄을 제조하여도 좋고, 부분 탄화공정을 거친 야자각 등의 원료를 전구체 용액에 침지후 탈액한 다음 탄화 및 활성화공정을 거쳐도 양호한 성능의 광촉매 활성탄을 얻을 수 있다. 필요에 따라 탈액후 여분의 전구체를 제거하기 위해 건조를 하여도 무방하다.
한편, 본 발명에서 사용되는 활성탄의 제조장치는 킬른(Kiln) 타입의 로(furnace)나 다단로 등 기존의 장치를 그대로 사용하여도 된다. 광촉매 전구체는 400∼800 ℃의 탄화공정을 거친 후 20∼50나노미터 크기의 분리된 광촉매 형태로 전환되어 탄 표면에 균일하게 분포되어 있으며 우수한 광촉매 특성을 발휘한다. 즉, 광촉매 전구체는 탄화공정중의 열과 공기중의 산소에 의해 별도의 공정을 거치지 않고도 광촉매로 전환된다. 티타늄 테트라클로라이드의 예를 들면,
TiCl4+ O2--> TiO2+ 2 Cl2
와 같은 반응이 일어나게 된다. 탄화공정을 거친 후 기존의 방법에 의해 활성화시키면 광촉매담지 활성탄이 제조되며 이 과정에서 입상의 광촉매 입자가 침상으로 성장하기도 한다. 이와 같은 공정을 거쳐 얻어진 본 발명의 광촉매는 기존의 광촉매와는 상이하게 나노크기의 광촉매 입자가 하나씩 독립하여 탄 위에 생성되며 지금까지 전혀 보고되지 않은 독특한 구조를 하고 있다. 기존의 광촉매는 또한 이 광촉매는 탄 속에 일부가 박혀 있기 때문에 사용중 탄과 탈리되는 문제점이 없으며 별도의 접착제가 필요없다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명하고자 한다. 실시예가 본 발명의 내용을 한정하지는 않는다.
실시예 1: 광촉매 담지 활성탄의 제조
실시예 1-1:
메탄올 100ml에 티타늄 테트라클로라이드 30 ml를 잘 섞은 후 야자각 5g을 침지하였다. 야자각을 꺼내어 탈액한 후 오븐에서 질소기류하에 분당 10℃의 승온속도로 700℃까지 승온하여 탄화시켜 광촉매담지 탄을 제조하였다. BET로 표면적을 측정한 결과 366g/m2의 표면적을 나타내었다. 전자현미경 사진에서는 20∼30나노미터크기의 초미세 광촉매 입자인 이산화티탄이 탄의 표면에 하나씩 분리된 상태로 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한 X-선 회절패턴으로 확인한 결과 광촉매인 이산화티탄 입자는 전부 아나타제 형태로 존재하고 있었으며 이것은 기존의 광촉매가 광촉매활성이 우수한 아나타제 형태와 활성이 떨어지는 루타일 형태가 혼재하는 것과는 달리 전부 아나타제 형태의 광촉매담지 탄을 얻을 수 있었다.
실시예 1-2:
실시예 1과 동일조건으로 볏짚을 침지한후 탄화시켜 광촉매 담지 탄을 제조하였으며 비표면적은 390g/m2이었다. 실시예 1과 동일하게 볏짚탄 내에 초미세의 광촉매 입자가 하나씩 분리된 형태로 담지되어 있었다.
실시예 1-3:
실시예 1과 동일조건으로 면직물을 탄화시켜 광촉매 담지 탄을 제조하였으며 280g/m2의 비표면적을 나타내었다. 실시예 1과 동일하게 탄화된 면직물내에 나노크기의 광촉매가 균일하게 분리된 상태로 존재하고 있었다.
실시예 1-4:
실시예 1의 샘플을 800℃에서 1시간동안 수증기하에 활성화시켜 광촉매담지 활성탄을 제조하였다. 비표면적은 1134g/m2이었으며 전자현미경 사진에서 광촉매입자가 구형에서 침상의 형태로 성장한 모양을 확인할 수 있었다.
실시예 1-5:
실시예 2의 샘플을 800℃에서 1시간동안 수증기하에 활성화시켜 광촉매담지 활성탄을 제조하였다. 비표면적은 1002g/m2이었으며 광촉매는 침상형태로 성장하였다.
실시예 1-6:
실시예 3의 샘플을 800℃에서 1시간동안 수증기하에 활성화시켜 광촉매담지 활성탄을 제조하였다. 비표면적은 902g/m2이었으며 광촉매는 침상형태로 성장하였다
실시예 1-7:
티타늄 테트라이소프로폭사이드 30ml에 에탄올 100ml를 섞은 용액에 야자각 5g을 침지한 후 탈액하여 질소기류하에 분당 10℃의 승온 속도로 700℃까지 탄화하여 광촉매 담지 탄을 제조하였다. 이 광촉매 담지탄을 1% 질산은 수용액 100ml에 침지한 후 탈액하고 800℃ 수증기하에 1시간 활성화하여 나노입자크기의 은이 담지된 광촉매 활성탄을 제조하였다. 비표면적은 1200g/m2이었으며 역시 광촉매 입자 및 은입자가 잘 분산된 상태로 분포되어 있었다.
실시예 1-8:
염화아연 30ml에 100ml의 에탄올을 섞은 후 이 용액에 야자각 5g을 침지하였다. 야자각을 꺼내 탈액한 후 질소기류하에 10℃의 승온속도로 700℃까지 탄화하여 광촉매인 ZnO를 담지한 탄을 제조하였다. 이 탄을 수증기하에 800℃에서 1시간동안 활성화 시켜 광촉매담지 활성탄을 제조하였다. 이 경우에도 활성탄 내에 산화아연의 광촉매 입자가 분리된 상의 나노입자로 생성되어 있었다.
실시예 2: 광촉매 담지 활성탄의 탈색실험
실시예 2-1:
얻어진 광촉매 담지 활성탄의 성능을 평가하기 위하여 염료의 분해실험을 실시하였다.
메틸오렌지(methyl orange)염료를 1.2g/l 의 농도로 염액을 제조하였다. 이 염액 30ml와 실시예 4에서 얻어진 광촉매 담지 야자각 활성탄 1g을 유리병에 넣고 UV를 조사한 것과 UV를 조사하지 않은 것과의 염료분해 성능을 관찰하였다. 도 1에 나타난 바와 같이 최초의 염액 (a)가 UV 미조사의 광촉매활성탄인 경우는 활성탄의 흡착효과에 의해 농도가 옅어지는 정도까지만 탈색되었으나 (b) UV를 조사한 경우는 광촉매의 활성에 의해 24시간후 완전히 무색으로 분해되어 우수한 광촉매 활성을 확인할 수 있었다.
비교실시예 1-1:
활성탄에 이산화티탄 광촉매 분말을 5% 접착제를 사용하여 섞어 넣은 후 실시예 9와 동일한 실험을 하였다. 도 2에서 보는 바와 같이 광촉매에 의한 염료의 분해성능은 매우 미약하였다.
비교실시예 1-2:
일반적으로 광촉매의 표준품으로 잘 알려져 있는 독일 대구사(Deggusa)의 광촉매 P25를 동일염액 30ml에 0.5g 넣고 실시예 9와 동일한 실험을 하였으나, 광촉매에 의한 염료의 분해는 미미하여 2일 후에도 전혀 색의 변화가 없었다.
상기의 실험에서 나타난 바와 같이, 본 발명에서 얻어진 광촉매 담지 활성탄은 입자의 담지상태가 기존의 것과 현저히 다르며 분산상태가 우수하며 아나타제 형태의 광촉매로 구성된 신규한 것임을 알 수 있다. 또한 본 발명의 광촉매는 광촉매 활성이 탁월하여 고농도의 염료를 분해할 수 있었다.
이상의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의하여 별도의 접착제 없이 200나노미터 이하의 광촉매 입자를 분리된 상태로 활성탄내 생성시킨 광촉매가 담지된 활성탄을 제조할 수 있게 되었다. 본 발명에 의하여 제조된 광촉매 담지 활성탄은 유해가스의 흡착 및 분해기능을 가진 공기청정기용 필터, 자동차용 배기가스 정화필터 등에 널리 이용될 수 있으며, 지금까지 어려웠던 수중의 오염물질 및 색소를 분해할 수 있어 정수용으로도 널리 사용될 수 있다.
Claims (3)
- 활성탄의 제조시 광촉매의 전구체 물질을 액상으로 하여 원료상에 미리 담지시킨 후 탄화공정 및 활성화 공정을 통하여 별도의 접착제 없이 200나노미터이하의 광촉매 입자를 분리된 상태로 활성탄내 생성시킨 광촉매가 담지된 활성탄을 제조하는 방법.
- 제 1항에 있어서,광촉매 전구체 물질은 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 티타늄 터셔리브톡사이드 및 티타늄 알콕사이드, 염화아연, 염화철, 염화텅스텐을 단독 또는 메탄올, 에탄올과 같은 알코올에 희석하여 사용하거나 두가지 이상의 전구체를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는광촉매가 담지된 활성탄의 제조방법.
- 제 1항의 광촉매 활성탄을 제조할 때 질산은 수용액을 원료상에 담지시켜 탄화공정 및 활성화 공정을 통하여 나노입자상의 은을 활성탄상에 분리된 상태로 생성시킨 활성탄의 제조방법으로 광촉매 활성탄의 기능을 향상시키며 살균능력을 지닌 은담지 광촉매 활성탄의 제조방법.
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