KR100672906B1

KR100672906B1 - 광활성 구형 활성탄의 제조방법

Info

Publication number: KR100672906B1
Application number: KR1020050083371A
Authority: KR
Inventors: 서정권; 이정민; 홍지숙; 정윤호; 이희헌
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2005-09-07
Filing date: 2005-09-07
Publication date: 2007-01-22

Abstract

본 발명은 광활성(光活性) 구형(球形) 활성탄의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 담체로서 양이온 교환 수지와 가용성 염 상태의 광활성 이온을 이온교환, 건조, 불융화, 탄화 및 활성화시킴으로써 양이온 교환 수지의 이온교환기에 광촉매성 금속 이온이 화학적으로 결합되어 별도의 바인더 사용 없이도 광촉매를 담체에 담지량을 조절하여 안정적으로 고정화시킬 수 있어 광촉매의 이탈을 막을 수 있고, 불융화·탄화·활성화 과정을 거쳐 발달된 활성탄의 기공을 통한 유기물의 흡착을 통하여 광분해 효율을 상승시킬 수 있는 효과도 기대할 수 있으며, 대기 중 다양한 유해물질 처리 및 수처리 등에 적용이 가능하며 항균능까지 갖고 있는 광활성(光活性) 구형(球形) 활성탄의 제조 방법에 관한 것이다.

광활성, 구형 활성탄, 이온교환수지

Description

광활성 구형 활성탄의 제조방법{Preparing method for Spherical activated carbon having photoactivity}

도 1은 (a)아연계, (b)티타늄계 금속이 담지된 광활성 구형 활성탄의 X 선 패턴 (X-ray pattern)을 나타낸 그래프이다.

도 2는 강산성 이온교환 수지로부터 제조된 광활성 구형 활성탄의 형태와 표면을 관찰한 SEM 사진이다.

도 3은 (a)강산성 이온교환 수지/아연계 금속으로 이루어진 광활성 구형 활성탄과, (b)약산성 이온교환 수지/아연계 금속으로 이루어진 광활성 구형 활성탄을 이용한 농도별 HA(부식질) 및 수돗물 내 미량 유기물 분해 효율 평가 결과를 나타낸 그래프이다.

도 4는 (a)강산성 이온교환 수지/티타늄계 금속으로 이루어진 광활성 구형 활성탄과, (b)약산성 이온교환 수지/티타늄계 금속으로 이루어진 광활성 구형 활성탄을 이용한 농도별 HA(부식질) 및 수돗물 내 미량 유기물 분해 효율 평가 결과를 나타낸 그래프이다.

도 5는 (a)강산성 이온교환 수지/아연계 금속이 담지된 광활성 구형 활성탄과 아연계 금속이 담지되지 않은 구형 활성탄, (b) 약산성 이온교환 수지/아연계 금속이 담지된 광활성 구형 활성탄과 아연계 금속이 담지되지 않은 구형 활성탄의 광활성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.

현재 광촉매로 주로 사용되고 있는 물질로는 TiO₂, ZnO, ZnS, WO₃, MgO, CaO, Ag, Cd 등 여러 종류가 있으며, 이와 같은 광촉매들은 대기 오염물질 정화 및 수처리 그리고 항균처리 시스템(system) 등에 적용되고 있다. 여기서 광촉매란 자외선의 조사에 의해 광화학적 활성(photochemical activity)을 가지게 되는 반도체(semiconductor)물질로서, 생성되는 과산화물기(superoxide radical, O₂ ^-·) 및 수산기(hydroxyl radical, ·OH)에 의해 유기 오염 물질을 산화, 분해 시켜 독성이 없는 물질로 변화시키는 작용을 하는 촉매를 뜻한다. 특히, ZnO, ZnS는 UV 조사 없이도 그 자체만으로 박테리아와 미생물에 대한 항균작용을 갖고 있다.

이와 같은 광촉매를 이용한 UV/광촉매 산화 반응은 크게 나노 사이즈의 광촉매를 분산시켜 사용하는 분산형태(slurry type) 반응과 광촉매를 담체에 고정시켜 사용하는 고정형태(immobilized type) 반응으로 나누어 질수 있다.

상기 분산형태의 반응의 경우 미세 입자의 큰 표면적에 의해 광화학적 활성이 좋은 반면, 분산된 입자에 의한 빛의 흡수와 산란현상이 일어날 뿐만 아니라 광반응 후 나노 사이즈인 광촉매 분리를 위한 복잡한 후속공정이 필요하다는 단점을 가지고 있다. 이에 광촉매를 고정화 담체에 담지하기 위하여 허니컴, 실리카 볼, 유리, 고분자 섬유와 같은 여러 가지 담체에 기계적 코팅, CVD, 함침, 첨착, 플라즈마 코팅, 화학적 코팅, 졸-겔 코팅 등 여러 가지 방법을 응용하여 광촉매를 고정화하는 방법과 광촉매 분말을 직접 이용하여 입자를 만드는 기술들이 개발되었다.

상기한 선행 기술 중에 한국특허공개 제2000-58790호에서 제시하고 있는 바와 같이 박판기판에 광촉매를 고정화시키는 기술은 고정형태(fixed bed type)로 반응조를 운전해야 하는 제약을 가지고 있다. 이와 같이 고정형태로 반응조를 운전하였을 때는 처리 효율이 분산형태의 반응조보다 현격히 떨어진다는 단점을 가지 고 있다.

그러나, 본 발명에 의한 광활성 구형 활성탄은 크기가 약 250 ∼ 450 ㎛이고, 외형밀도가 1 ∼ 2 g/㎖ 인 구형 활성탄으로, 유동층 형태(fluidized bed type)로의 광반응조 운전이 가능하며, 박판에 고정화도 가능하다는 장점을 가지고 있다.

또한, 일반 담체에 광촉매를 고정화시키는 기술을 제안하고 있는 한국특허공개 제2003-32775호와 제2001-75762호와 같이 고정화 지지체가 금속 또는 실리카 형태로 단순히 고정화 지지체로서의 역할 이외에는 특별한 기능이 없다. 또한 실리카 볼이나 유리의 경우, 대부분 담체가 유동되지 않는 고정층 형태로 광반응조가 이용되고 있는데 이는 담체의 밀도가 높아 담지체를 광반응조내에 분산시키기 어렵기 때문이며 이로 인하여 처리효율의 저해 및 반응조 운전비용의 증가를 가지고 올 수 있다.

그러나, 본 발명은 기공이 잘 발달된 구형 활성탄을 광촉매 담체로 작용하므로 물질 전달율을 증가시켜 주는 보조적인 역할을 같이 수행할 수 있고, 그 외형밀도가 1 ∼ 2 g/㎖ 범위로 금속이나 실리카 계열의 담체 보다 밀도가 작아 작은 공기 유량으로 유동시킬 수 있는 장점을 갖고 있다.

광촉매의 담체로 제올라이트, 활성탄과 같은 다공성 담체에 광촉매 고정화 방법으로 유기·무기 바인더를 이용한 기계적 코팅 또는 화학적 코팅방법과 촉매 분말과 활성탄 분말을 직접 혼합하여 입상물질을 제조하는 선행기술인 한국특허공개 제2003-28325호와 한국실용신안등록 제20-249122호에 의하면 다공성 담체의 기 공을 바인더가 막아 다공성 담체의 기공을 감소시키거나 광촉매가 바인더로 피복되어 광활성이 저해되는 현상이 나타날 수 있으며, 광반응 중 라디칼 반응에 의하여 바인더가 분해 되고 이에 반응 중 광촉매 용출 또는 손실이 생길 수 있다.

그러나, 본 발명에서는 광촉매 담체를 화학적 결합을 유도하여 구형 활성탄에 고정화시킴으로써 별도의 바인더가 필요하지 않으며 물리적 결합보다 강한 안정적인 광촉매 고정화를 가져다 줄 수 있다.

졸-겔법을 이용한 선행 기술로서 한국실용신안등록 제20-302140호는 광촉매의 졸-겔 상태를 생성하거나 유지하기 어려워 실제 상용화 공정에서의 지지체에 코팅 시 운전상의 문제점을 갖고 있다.

그러나 본 발명은 광촉매를 졸-겔 상태가 아닌 광촉매 금속 이온을 용매에 용해시켜 이온 형태로 유지하며 이온교환 수지에 화학적 결합으로 담지시키는 간단한 방법으로 이루어진 장점을 갖고 있다.

그 외에 바인더를 사용하지 않는 선행 기술로서 한국특허공개 제2004-92811호와 일본특허공개 평01-10136호는 함침법, 첨착법 등과 같은 방법으로 광촉매를 지지체에 담지시키는 기술이 개시되어 있다. 상기 방법으로는 광촉매 담지량을 조절하기 어려우며, 지지체 중량 대비 수 중량% 이상의 광촉매를 담지시키기도 어렵다.

그러나, 본 발명에 의하면 수십 중량% 까지 구형 활성탄 지지체에 광촉매를 담지시킬 수 있는 장점을 갖고 있다.

또한 상기 서술한 선행 기술들은 지지체에 광촉매를 균일하게 도포 또는 담 지 시키기가 어렵다는 공통적인 단점을 가지고 있다.

그러나 본 발명에 의하면 광촉매 이온을 이온교환법으로 담체에 고정화시키기 때문에 광촉매 (금속) 이온을 이온 수준으로 균일하게 담지시킬 수 있다는 장점을 가지고 있으므로 동일한 담지량을 보유한 다른 광촉매 보다 훨씬 더 큰 활성을 나타내게 된다.

플라즈마 코팅과 CVD 방법의 경우, 한국특허공개 제2004-0099693호와 제 2001-0069372호과 같이 광촉매를 담체의 표면에 균일하게 분산시킬 수 있으며, 고른 표면을 갖게 할 수 있고 광촉매의 담지량 역시 조절하기 쉬운 장점을 가지고 있다. 그러나 상기한 방법은 실제 공정으로서 운전 조건이 매우 까다롭고 고가의 장비 및 설치비가 소요된다는 단점을 갖고 있다.

반면 본 발명은 광촉매 금속을 용액상으로 용해시켜 이온형태로 존재 시킨 후 이온교환을 통하여 광촉매로 담지시키므로 앞의 플라즈마 코팅과 CVD방법과 같이 광촉매를 담체의 표면에 균일하게 분산시킬 수 있으며, 고른 표면을 갖게 할 수 있고 광촉매의 담지량 역시 조절하기 쉬울 뿐만 아니라 운전 조건도 매우 간편하다는 장점을 갖고 있다.

한편 일본특허공개 제2004-136226호에서는 아미노 인산형 킬레이트 이온교환수지에 티타늄 이온을 교환시킨 후에 열처리하여 탄소계 메트릭스 내에 인산 티타늄 미립자를 생성시켜 광촉매를 제조하는 방법이 기술되어 있는데, 이러한 제조방법은 특수한 이온교환수지 형태인 아미노 인산형 킬레이트 이온 교환수지를 사용해야만 하며, 열처리 시 수축현상에 의하여 균열이 일어나 형상을 일정형태로 유지시 키기 어려울 뿐만 아니라 수처리 과정에서 인산티타늄 성분이 수중에 용출되거나 미립자 형태로 유리되는 현상이 일어나 실제 상용화 수처리 공정에 적용되기는 어려운 문제점을 갖고 있다.

이와 같이 본 발명은 상기 선행 기술들의 단점을 해결할 수 있으며, 더욱이 담체의 처리과정중에 구형 형상 및 강도가 보완, 유지되어 대기 중 유해물질 처리 및 수처리용 소재로 적용이 가능하고 항균능까지 갖고 있는 광활성 구형 활성탄의 제조가 가능하게 하는 것이다.

본 발명의 발명자들은 상기와 같은 기존 광촉매 담지 기술들의 장점들만을 유지하면서도 담지방법, 담지량, 담지상태 및 바인더 사용에 따른 문제점들을 해결할 수 있는 방법을 찾기 위하여 연구노력 하였다.

그 결과, 범용적으로 사용되고 있는 강산성 및 약산성 양이온 교환 수지의 이온교환기에 광촉매 이온을 용액상으로 이온교환시키고, 이를 불융화, 탄화 및 활성화 시키는 간단한 방법으로 구형의 형상과 강도를 유지할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

본 발명에 의하면 광촉매가 구형 활성탄 담체에 원자(이온) 수준으로 균일하게 분포될 뿐만 아니라, 별도의 바인더 사용없이도 상기 양이온 교환 수지의 이온교환기가 광촉매 이온과 화학적으로 결합하여 안정한 구조로 담체에 고정되므로 수처리에 적용하여도 광촉매의 용출과 손실이 없는 고강도의 광활성 다기능 구형 활 성탄을 제조할 수 있으며, 열처리 과정을 통해 발달한 활성탄의 기공을 통한 유기물 흡착 메카니즘을 통하여 광분해 분해 효율상승의 효과도 유도할 수 있다

또한 본 발명에 의하면 광촉매 이온을 별도의 바인더(binder)사용 없이 화학적 결합을 유도하여 안정적으로 광촉매를 담체에 고정화 시킬 수 있으며, 광촉매의 담지량과 분산 정도 및 활성탄의 형태를 가지는 담체의 비표면적을 간단한 작업을 통하여 조절할 수 있다.

따라서 본 발명은 대기 및 수중에서의 유해물질 처리에 적용 가능할 뿐만 아니라 항균능까지 겸비한 다기능성 광활성 구형 활성탄의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 양이온 교환 수지 담체에 광촉매성 금속 이온을 이온교환시킨 후 열처리하여 제조된 광활성 구형(球形) 활성탄을 특징으로 한다.

또한 본 발명은 양이온 교환 수지 담체와 광촉매성 금속 이온 용액을 혼합하여 이온교환 반응시킨 후 건조시키는 단계; 대기 분위기에서, 250 ∼ 350 ℃ 온도 조건으로 2.0 ∼ 10.0 시간 동안 수행되는 불융화 단계; 불활성 가스 분위기에서, 500 ∼ 900 ℃ 온도 조건으로 0.2 ∼ 2.0 시간 동안 수행되는 탄화 단계; 및 수증기가 함유된 불활성 가스 분위기에서, 850 ∼ 1100 ℃ 온도조건으로, 0.2 ∼ 2.0 시간 동안 수행되는 활성화 단계를 포함하여 구성되는 광활성 구형(球形) 활성탄의 제조방법을 포함한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 담체로서 양이온 교환 수지와 가용성 염 상태의 광활성 이온을 이온교환, 건조, 불융화, 탄화 및 활성화시킴으로써 양이온 교환 수지의 이온교환기에 광촉매성 금속 이온이 화학적으로 결합되어 별도의 바인더 사용없이도 광촉매를 담체에 담지량을 조절하여 안정적으로 고정화시킬 수 있어 광촉매의 이탈을 막을 수 있고, 불융화·탄화·활성화 과정을 거쳐 발달된 활성탄의 기공을 통한 유기물의 흡착을 통하여 광분해 효율을 상승시킬 수 있는 효과도 기대할 수 있으며, 대기 중 다양한 유해물질 처리 및 수처리 등에 적용이 가능하며 항균능까지 갖고 있는 광활성(光活性) 구형(球形) 활성탄의 제조 방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명의 광활성 구형 활성탄을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 광활성 구형 활성탄은 담체인 양이온 교환 수지의 이온교환기와 광촉매성 금속 이온이 화학적 결합을 이루고 있다.

상기 양이온 교환 수지는 범용적으로 사용되고 있는 강산성 양이온 교환 수지와 약산성 양이온 교환 수지를 모두 사용가능하다. 이러한 양이온 교환 수지는 모체로서 디비닐벤젠(divinylbenzene, DVB)과 폴리스티렌(polystyrene)기의 결합체 또는 디비닐벤젠과 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate)기의 결합체를 포함하는 것을 사용할 수 있다.

또한, 상기 양이온 교환 수지는 -SO₃ ^-, -COO^-중에서 선택된 어느 하나의 이온교환기를 가지는 것을 사용한다.

이를 구체적으로 설명하면, 상기 강산성 양이온 교환 수지는 폴리스티렌과 DVB를 모체로 하고 있으며, 작용기로는 -SO₃ ^-(sulfonate)를 가지고 있고, 총 이온 교환 용량은 2.0 ∼ 2.3 meq/㎖이다. 약산성 양이온교환 수지는 폴리메타크릴레이트와 DVB를 포함하는 모체에 작용기로는 -COO^-(carboxylic acid)를 가지고 있고, 총 이온 교환 용량은 2.8 ∼ 4.4 meq/㎖ 갖는다.

상기 광촉매성 금속 이온은 Zn, Ti, W, Mg, Ca, Cd 및 Ag 등 중에서 선택된 금속 이온을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 Zn²⁺,Ti³⁺를 사용하는 것이 좋은데, 이들을 가용성 염 등의 물에 쉽게 용해될 수 있는 화합물의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 광촉매성 금속 이온은 건조 양이온 교환 수지 중 0.1 ∼ 9.0 중량% 비율로 담지되도록 하는데, 담지량이 0.1 중량% 미만이면 광활성이 미미하고, 이론적인 이온교환용량을 고려할 때 9.0 중량%를 초과할 수 없다. 상기 광촉매성 금속 이온(M)은 양이온 교환 수지에 -SO₃M또는 -COOM상태로 담지된다.

이렇게 제조된 본 발명의 광활성 구형 활성탄은 직경이 250 ∼ 450 ㎛ 범위이고, 활성화시킨 후 비표면적이 300 ∼ 1100 ㎡/g 범위로 나타났다.

이러한 본 발명의 광활성 구형 활성탄의 제조방법을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 광활성 구형 활성탄의 제조방법은 양이온 교환 수지와 광촉매성 금속 이온 용액을 혼합하여 이온교환 반응시킨 후 건조, 불융화, 탄화 및 활성화시키는 과정을 포함하여 이루어진다.

상기 제시된 양이온 교환 수지와 용액상태의 광촉매성 금속 이온을 혼합하여 이온교환 반응시키는데, 상기 광촉매성 금속 이온용액은 Zn²⁺, Ti³⁺, Ti⁴⁺ 중에서 선택된 금속 이온의 가용성 염을 1.0 ∼ 10.0 중량% 농도로 사용하는데, 농도가 1.0 중량% 미만이면 담체에 원하는 양의 광촉매성 금속 이온을 담지시키는 이온 교환 과정을 수차례 반복해야 하는 문제점이 있으며, 10.0 중량%를 초과할 경우에는 낮은 pH로 인하여 이온교환 수지의 물성 저하를 초래할 수 있다. 상기한 광촉매성 금속 이온의 농도 조절에 의하여 담체에 담지되는 광촉매성 금속 이온의 담지량 및 분포를 조절할 수 있다.

구체적으로, 강산성 양이온 교환 수지를 모체로 사용하고, 광촉매성 금속 이온으로 Zn²⁺을 사용할 경우에는 ZnCl₂, ZnSO₄, Zn(NO₃)₂등과 같이 수용성 금속염을, Ti³⁺와 Ti⁴⁺의 경우에는 각각 TiCl₃, TiCl₄를 사용하여 수중에 용해시킨 후 0.5 ∼ 6.0 시간동안 반응시켜 금속이온을 상기 강산성 양이온 교환 수지에 이온 교환 시킨다. 이와 같이 광촉매성 금속 이온의 농도와 이온 교환 횟수를 조절하는 손쉬운 방법을 통하여 광촉매성 금속 이온의 담지량을 조절할 수 있다.

약산성 양이온 교환 수지를 모체로 사용하였을 때는 상기 염을 물에 용해시킨 후 NH₄OH를 첨가하는 것이 바람직한데, 이는 약산성 이온교환 수지의 유효 pH 범 위와 광촉매성 금속 성분의 용해도를 고려한 것이다. 이와 같이 광활성을 갖는 금속 성분의 농도를 조절하여 금속이온 교환량을 조절하였으며, 약산성 양이온 교환 수지의 이온교환 속도를 고려하여 1.0 ∼ 24.0 시간 동안 반응시킨다.

상기한 이온 교환 반응에 의하여 상기 광촉매성 금속 이온은 건조 양이온 교환 수지에 대하여 0.1 ∼ 9.0 중량% 비율로 포함되도록 한다. 이온 교환 반응이 어느 정도 이루어지고 나면 건조시키는데, 이는 일반적인 광촉매 제조방법에 준하여 수행되며, 별도의 한정을 두지는 않는다. 예를 들어 100 ∼ 120 ℃에서 5.0 ∼ 24.0 시간 동안 건조시키는 것이 바람직하다.

충분한 건조가 이루어지면, 불융화 공정을 거치게 되는데, 상기 불융화는 대기 분위기, 250 ∼ 350 ℃ 온도 범위에서 2.0 ∼ 10.0 시간 동안 수행된다. 이때 승온 속도는 1 ∼ 5 ℃/min으로 조절하여야 시료의 변형을 극소화 하는 측면에서 바람직하다.

이후, 탄화공정을 거치는데, 상기 탄화는 질소, 헬륨, 아르곤 중에서 선택된 불활성 가스 분위기에서, 500 ∼ 900 ℃, 바람직하기로는 700 ∼ 800 ℃ 온도 범위에서 0.2 ∼ 2.0 시간, 바람직하기로는 0.5 ∼ 1.0 시간 동안 수행된다. 이때, 승온 속도는 1 ∼ 3 ℃/min으로 조절하여야 시료의 변형을 극소화하는 측면에서 바람직하다.

상기 탄화 공정에 의하여 형성된 구형 탄화물에 미세 기공을 형성시켜 활성화 하기 위하여 수증기가 함유된 불활성 가스 분위기에서 850 ∼ 1,100 ℃, 바람직하기로는 900 ∼ 950 ℃ 에서, 0.2 ∼ 2.0 시간, 바람직하기로는 0.5 ∼ 1.0 시간 동안 활성화 시킨다.

상기 방법으로 제조된 다기능성 광활성 구형 활성탄에 담지되어 있는 금속 성분의 형태를 파악하기 위하여 X-레이 패턴(X-ray pattern)을 분석한 결과 도 1과 같이 강산성 양이온교환 수지의 경우에는 아연계는 ZnS, 티타늄계는 무정형 형태를 갖고 있으며, 약산성 양이온교환 수지의 경우에는 아연계는 ZnO, 티타늄계는 무정형 형태를 갖고 있었다.

먼저 강산성 양이온교환 수지를 모체로 하여 광활성 다기능 구형 활성탄을 제조하였을 때의 특징은 다음과 같다. 아연 또는 티타늄의 이온 교환량은 강산성 양이온 교환 수지 최대 이온교환 용량에 약 0.5 ∼ 100 %가 되게 하여, 불융화·탄화·활성화 과정을 거쳐 최종적으로 얻어지는 광활성 구형 활성탄내의 아연함량을 무게 중량비로 0.5 ∼ 50 중량%로 조절이 가능하게 하였다.

이와 같이 이온 교환된 강산성 양이온 교환 수지를 이용하여 불융화·탄화·활성화 시켜 광활성 구형 활성탄을 제조하였을 때, 그 형태는 고른 표면을 갖는 완전한 구형을 나타내고 있었으며, 직경은 약 250 ∼ 450 ㎛정도였다.

강도는 제조된 광활성 구형 활성탄 한개 입자가 견딜 수 있는 무게로, 모두 상용 공정에 적용이 가능한 6 kg/a unit ∼ 11kg/a unit의 강도를 보여주었다. 탄화과정을 거친 모든 시료들은 300 ∼ 450 ㎡/g의 비표면적을 갖고 있었으며 특히, 활성화 시킨 시료의 경우에는 500 ∼ 1,100 ㎡/g의 비표면적 나타내고 있었다.

다음으로는, 약산성 양이온교환 수지를 이용하여 광활성 구형 활성탄을 제조하였을 때의 특징은 다음과 같다. 제조 방법은 아연 또는 티타늄의 이온 교 환량은 약산성 양이온교환 수지 최대 이온 교환량에 약 0.5 ∼ 100 %가 되게 하여, 불융화·탄화 과정을 거쳐 최종적으로 얻어지는 광활성 구형 활성탄내의 아연함량을 무게 중량비로 0.4 ∼ 55 중량%로 조절이 가능하게 하였다. 이와 같이 이온교환된 약산성 양이온교환 수지를 이용하여 불융화·탄화시켜 광활성 구형 활성탄을 제조하였을 때, 그 형태는 강산성 이온교환 수지와 같은 고른 표면을 갖는 완전한 구형을 나타내고 있었으며, 직경은 약 250 ∼ 400 ㎛정도였다. 모든 시료의 비표면적은 340 ∼ 700 ㎡/g로 나타났으며, 강도 또한 상용 공정에 적용이 가능한 5 ∼ 8 kg/a unit을 나타내고 있었다.

이와 같이 제조된 광활성 구형 활성탄을 실제 광반응 수처리용으로의 적용 여부를 판단해 보기 위하여, 광반응조를 제작하여 실시하였다.

대상 물질은 기존 상수처리 소독 공정에서 DBPs(disinfection by-products)의 원인 물질이며 음용수 수질에 결정적인 역할을 하고, 토양 속의 살충제 같은 화합물의 생물학적 활용도에 영향을 주는 HA(humic acid, 부식질)로 하였다.

또한 광활성 활성탄의 자체 항균능 및 광반응용 수처리 적용 시 항균능을 평가하기 위하여 대장균(E.coli)균을 배양하여 실험을 실시하였다.

그 결과, 강산성 이온교환 수지를 모체로 하여 광활성 활성탄을 제조 하였을 때, HA의 제거 효율은 65 ∼ 75 %의 처리효율을, 약산성 이온교환 수지를 모체로 하였을 때는 65 ∼ 80 %의 처리 효율은 나타냈다. 이는 기존 상수처리에서의 HA제거 효율인 20 ∼ 40 %보다 높게 나타난 것으로 실제 광반응용 수처리용으로의 적용이 가능하였다.

또한 광활성 구형 활성탄 자체 항균능도 우수하였으며, 광반응 수처리용으로 적용하였을 때는 대장균이 99.99 %에 다다르는 항균능을 보이고 있어, 정수처리 등에 적용의 가능성도 보이고 있다.

이와 같은 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

강산성 양이온교환 수지(모체로서 폴리스티렌과 DVB의 결합체를 가짐)를 담체로 하고, 광활성을 띄는 금속 중 특히 가격원가가 저렴하고 쉽게 구할 수 있는 아연을 사용하여 광활성 구형 활성탄을 제조하였다. 상기 아연은 ZnSO₄형태로 0.15 N 농도로 물에 용해시킨 후 1 시간동안 반응시켜 이온교환 시킨 후 아연의 함량이 건조 이온교환 수지 무게 당 아연의 함량을 4.5 중량 %가 되도록 조절하였다. 이때 이온교환 수지와 아연 용액의 무게 비는 1 : 5로 이온교환 수지 0.2 kg에 0.15 N 아연 수용액 1 kg으로 처리하였다.

이온교환 처리 후 110 ℃에서 12 시간동안 건조 후, 건조 이온교환 수지 100 g을 얻어 대기 분위기에서 승온속도 1 ℃/min로 300 ℃에서 5시간 동안 불융화시켰다. 이때 열처리 손실은 약 20 %로 약 80 g의 불융화 처리된 시료을 얻을 수 있었다. 불융화 처리를 거친 시료는 광활성 활성탄으로 변환시키기 위하여 질 소 분위기에서 1 ℃/min로 승온하여 700 ℃에서 0.5 시간 탄화시켰으며, 활성탄의 기공을 형성시키기 위하여 질소 분위기에서 수증기와 함께 900 ℃에서 0.5 시간 동안 활성화 시켰다.

이와 같이 얻어진 광활성 구형 활성탄의 총량은 52 g으로 탄화·활성화 처리 시 발생한 열처리 손실은 35.0 %였으며, 이에 열처리에 의해 발생한 총 열처리 손실은 48.0 %로 광활성 구형 활성탄에 담지된 아연의 양은 9.3 중량%로 나타났다.

상기 아연의 함량은 EDS 분석 및 광활성 구형 활성탄을 900 ℃, 2 시간동안 대기 분위기에서 산화 시킨 후 질산 용액에 용해 시켜 AA분석을 통하여 정량화 하였다.

강산성 이온교환수지를 모체로 하여 광활성 구형 활성탄을 제조하였을 때의 광활성 구형 활성탄은 그 크기가 약 350 ㎛였으며, 담지된 아연의 형태는 도 1의 (a)에서 보는 바와 같이 ZnS 형태였다. 또한 그 형상은 도 2의 (a)에서 보는 바와 같이 유동층 공정에 적용이 용이한 구형 형상을 갖고 있었고, 표면(도 2의 (b)) 역시 균일하여 유기물 흡착이 용이하며 담지된 아연계 광촉매로의 UV 조사도 원활히 이루어 질 수 있는 조건을 갖고 있었다.

이와 같은 광활성 구형 활성탄의 물리적 성질은 표 1과 같으며, 유기물 분해 효율 평가 결과는 도 3의 (a)에 나타내었다.

모 체	아연 함량 (중량%)	비표면적 (m²/g)	Zn 형태	강도 (kg/a unit)	외형밀도 (g/㎖)
강산성 이온교환수지	9.3	716	ZnS	9.2	1.45

실시예 2

실시예 1과 동일한 이온교환 수지를 담체로 하고, 티타늄을 사용하여 광활성 구형 활성탄을 제조하였다. 상기 티타늄은 TiCl₃형태로 0.23 N 농도로 물에 용해시킨 후 1 시간동안 반응시켜 이온교환 시킨 후 티타늄의 함량이 건조 이온교환 수지 무게 당 티타늄의 함량을 4.3 중량%가 되도록 조절하였다. 이때 이온교환 수지와 아연 용액의 무게 비는 1 : 5로 이온교환 수지 0.2 kg에 0.23 N 티타늄 수용액 1 kg으로 처리하였다.

이온교환 처리 후 110 ℃에서 12 시간동안 건조 후, 건조 이온교환 수지 100 g을 얻어 대기 분위기에서 승온속도 1℃/min로 300 ℃에서 5시간 동안 불융화시켰다. 이때 열처리 손실은 약 20 %로 약 80 g의 불융화 처리된 시료을 얻을 수 있었다. 불융화 처리를 거친 시료는 광활성 활성탄으로 변환시키기 위하여 질소 분위기에서 1 ℃/min로 승온하여 700 ℃에서 0.5 시간 탄화시켰으며, 활성탄의 기공을 형성시키기 위하여 질소 분위기에서 수증기와 함께 900℃에서 0.5 시간 동안 활성화 시켰다.

이와 같이 얻어진 광활성 구형 활성탄의 총량은 49 g으로 탄화·활성화 처리 시 발생한 열처리 손실은 38.75 %였으며, 이에 열처리에 의해 발생한 총 열처리 손실은 51.0 %로 광활성 구형 활성탄에 담지된 티타늄의 양은 9.1 중량%로 나타났다.

상기 티타늄의 함량은 EDS 분석 및 광활성 구형 활성탄을 900 ℃, 2 시간동안 대기 분위기에서 산화 시킨 후 질산 용액에 용해 시켜 AA분석을 통하여 정량화 하였다.

강산성 이온교환수지를 모체로 하여 광활성 구형 활성탄을 제조하였을 때의 광활성 구형 활성탄은 그 크기가 약 350 ㎛였으며, 담지된 티타늄의 형태는 도 1의 (b)에서 보는 바와 같이 무정형 형태였다. 또한 그 형상은 유동층 공정에 적용이 용이한 구형 형상을 갖고 있었고, 표면 역시 균일하여 유기물 흡착이 용이하며 담지된 티타늄계 광촉매로의 UV 조사도 원활히 이루어 질수 있는 조건을 갖고 있었다.

이와 같은 광활성 구형 활성탄의 물리적 성질은 표 2와 같으며 유기물 분해 효율 평가 결과를 도 4의 (a)에 나타내었다.

모 체	티타늄 함량 (중량%)	비표면적 (m²/g)	Ti 형태	강도 (kg/a unit)	외형밀도 (g/㎖)
강산성 이온교환수지	9.1	796	무정형	8.5	1.43

실시예 3

약산성 양이온 교환 수지(모체로서 폴리스티렌과 DVB의 결합체를 가짐)를 담체로 하고, 광촉매성 금속 이온으로 아연을 사용하여 광활성 구형 활성탄을 제조하였다.

즉, ZnSO₄를 0.15 N 농도로 물에 용해시킨 후 14 % NH₄OH를 첨가하여 pH를 7로 조정한 후 18 시간 동안 반응 시켜 약산성 이온 교환 수지에 아연을 이온 교환시켰다. 이때 이온 교환 수지와 아연 용액의 무게 비는 1 : 5로 이온교환 수지 0.2 kg에 0.15 N 아연 용액 1 kg으로 처리하였다. 이는 건조 이온교환 수지에 아연의 함량이 4.7 중량%가 되도록 조정한 것이다.

이온교환 처리 후 110 ℃에서 12 시간동안 건조 후, 건조 이온교환 수지 100 g을 얻어 대기 분위기에서 승온속도 1 ℃/min로 300℃에서 2 시간 동안 불융화 시켰다. 이와 같이 처리된 이온교환 수지를 1 ℃/min으로 승온하면서 질소 분위기에서 700 ℃ 0.5 시간동안 탄화시켰으며, 활성탄의 기공을 형성시키기 위하여 질소분위기에서 수증기와 함께 900 ℃에서 0.5 시간 동안 활성화 시켰다. 이와 같이 불용화·탄화·활성화 공정을 거친 후 얻어지는 광활성 구형 활성탄은 35 g으로 열처리에 의해 발생한 열처리 손실은 65.0 %였다.

제조된 광활성 구형 활성탄은 그 크기가 약 350 ㎛였으며, 담지된 아연의 형태는 도 1의 (a)에서 보는 바와 같이 ZnO의 형태였다. 또한 그 형상은 유동층 공정에 적용이 용이한 구형 형상을 갖고 있었고, 표면 역시 균일하여 유기물 흡착이 용이하며 담지된 아연계 광촉매로의 UV 조사도 원활히 이루어 질수 있는 조건을 갖고 있었다.

이와 같은 광활성 구형 활성탄의 물리적 성질은 다음과 같으며, 유기물 분해 효율 평가 결과는 도 3의 (b)에 나타내었다.

모 체	아연 함량 (중량%)	비표면적 (m²/g)	Zn 형태	강도 (kg/a unit)	외형밀도 (g/㎖)
약산성 이온교환수지	14.2	650	ZnO	5.4	1.27

실시예 4

실시예 3과 동일한 이온교환수지를 담체로 하고, 광촉매성 금속 이온으로 티타늄을 사용하여 광활성 구형 활성탄을 제조하였다.

즉, TiCl₃를 0.25 N 농도로 물에 용해시킨 후 14 % NH₄OH를 첨가하여 pH를 7로 조정한 후 18 시간 동안 반응 시켜 약산성 이온 교환 수지에 아연을 이온 교환시켰다. 이때 이온교환 수지와 티타늄 수용액의 무게 비는 1 : 5로 이온교환 수지 0.2 kg에 0.25 N 티타늄 수용액 1 kg으로 처리하였다. 이는 건조 이온교환 수지에 티타늄의 함량이 4.5 중량%가 되도록 조정한 것이다.

이온교환 처리 후 110 ℃에서 12 시간동안 건조 후, 건조 이온교환 수지 100 g을 얻어 대기 분위기에서 승온속도 1 ℃/min로 300 ℃에서 2 시간 동안 불융화 시켰다. 이와 같이 처리된 이온교환 수지를 1 ℃/min으로 승온하면서 질소 분위기에서 700 ℃ 0.5시간동안 탄화시켰으며, 활성탄의 기공을 형성시키기 위하여 질소분위기에서 수증기와 함께 900 ℃에서 0.5 시간 동안 활성화시켰다. 이와 같이 불용화·탄화·활성화 공정을 거친 후 얻어지는 광활성 구형 활성탄은 37 g으로 열처리에 의해 발생한 열처리 손실은 63.0%였다.

제조된 광활성 구형 활성탄은 그 크기가 약 350 ㎛였으며, 담지된 티타늄의 형태는 도 1의 (b)에서 보는 바와 같이 무정형의 형태였다. 또한 그 형상은 유동층 공정에 적용이 용이한 구형 형상을 갖고 있었고, 표면 역시 균일하여 유기물 흡착이 용이하며 담지된 티타늄계 광촉매로의 UV 조사도 원활히 이루어 질수 있는 조건을 갖고 있었다.

이와 같은 광활성 구형 활성탄의 물리적 성질은 다음과 같으며, 유기물 분해 효율 평가 결과는 도 4의 (b)에 나타내었다.

모 체	티타늄 (중량%)	비표면적 (m²/g)	Ti 형태	강도 (kg/a unit)	외형밀도 (g/㎖)
약산성 이온교환수지	15.2	672	무정형	4.2	1.24

실험예 1

상기 실시예 1에 의하여 제조된 광활성 구형 활성탄을 실제 광반응용 수처리 공정으로의 적용 여부를 판단해 보기 위하여 다음과 같이 광반응조를 제작하여 실시하였다. 광반응기는 파이렉스(Pyrex)를 이용하여 유효 용적 3.1 ℓ의 원통형 회분식 반응조를 제작하였고, 반응조의 내경은 UV 투과도를 고려하여 10 cm로 고정하고 높이는 45 cm로 하였다.

UV광원은 LIGHTTECH社에서 제조한 G18T5C 모델(low pressure mercury lamp UV-C, λmax = 254 nm)로 반응조 중앙부에 장착하였으며, 반응하는 동안 외부로부터 다른 빛이 투과하지 않도록 반응조를 알루미늄 호일(foil)로 감싸 외부의 빛을 차단하였다. 반응조의 상부는 pH와 용존산소(DO) 측정이 가능하도록 하였으며, 하단부에는 분석 시료의 채취를 위한 시료 채취구(sampling port) 및 광촉매의 활성과 광촉매 혼합을 위한 폭기(aeration) 장치를 설치하였다. 광활성 구형 활성탄 투여량은 4 g/ℓ로 고정하고 시험을 하였으며, 광활성 활성탄의 광화학적 활성의 유지 여부를 측정하였다.

대상 물질은 기존 상수처리 소독 공정에서 DBPs(disinfection by-products)의 원인 물질이며 음용수 수질에 결정적인 역할을 하고, 토양 속의 살충제 같은 화합물의 생물학적 활용도에 영향을 주는 HA(humic acid, 부식질)로 하였다. HA 표준용액 제조는 Aldrich社의 1급 시약을 사용하여 오버나이트(overnight)시켜 용해시킨 후, 0.45 ㎛ 멤브레인(membrane)으로 여과하여 회분(ash) 성분들을 제거한 후 사용하였다.

반응조에 투입한 HA 농도는 10 ppm으로 고정하였는데, 이는 국내 상수 원수의 BOD₅와 COD 및 미국 지표수의 평균 TOC 농도인 4.4 ppm을 기준으로 하여 설정한 수치이다. 또한 고도산화공정(AOPs)과 정수처리에 적용타당성을 알아보기 위하여 초기 HA 농도를 2 ppm로 하여 실험을 하였으며, 수돗물 원수 중 미량 유기물질에 대한 제거 효율을 알아보기 위하여 수돗물 원수 역시 초기 대상물질로 사용하여 고도산화공정과 정수처리 적용 여부를 판단하여 보았다.

이에 도 3의 (a)와 같이 초기 HA의 농도가 10 ppm일 때, HA의 제거율이 76 %로 기존 상수처리의 HA제거율 20 ∼ 40 %보다 월등히 높은 처리효율을 보이고 있었다.

이는 정수처리 적용성을 알아보기 위하여 HA의 농도를 2 ppm로 낮추어 실험하였을 때와 수돗물의 직접 사용하여 수돗물 내 미량 유기물질 제거에 적용시켰을 경우에도 초기 HA농도가 10 ppm일 때와 비슷한 우수한 HA 처리 효율을 보이고 있었다. 또한 광반응을 유도한 후 광활성 구형 활성탄을 별도의 후처리 없이 반응 여액과 광활성 구형 활성탄을 분리 할 수 있다는 장점을 확인할 수 있었다.

실험예 2

상기 실시예 3에서 제조된 광활성 구형 활성탄을 실제 광반응용 수처리 공정으로의 적용 여부를 판단해 보기 위하여 실험예 1과 같은 방법으로 광반응용 수처리 공정에 적용시켜 보았다.

그 결과 도 3의 (b)와 같이 초기 HA의 농도가 10 ppm일 때, HA의 제거율이 80 %로 기존 상수처리의 HA제거율 20 ∼ 40 %보다 월등히 높은 처리효율을 보이고 있었으며 강산성 이온교환 수지를 모체로 하였을 때보다도 약간 높은 처리 효율을 보이고 있었다.

또한 정수처리 적용성을 알아보기 위하여 HA의 농도를 2 ppm로 낮추어 실험하였을 때와 수돗물의 직접 사용하여 수돗물 내 미량 유기물질 제거에 적용시켰을 경우에도 도 3의 (b)와 같은 우수한 처리 효율을 보이고 있었다.

게다가 실시예 1과 같이 광반응을 유도한 후 광활성 구형 활성탄을 별도의 후처리 없이 반응 여액과 광활성 구형 활성탄을 분리 할 수 있다는 장점을 확인할 수 있었다.

실험예 3

본 발명의 광활성 구형 활성탄의 항균능을 평가하고자 실시예 1과 실시예 3에서 제조된 아연이 담지된 광활성 구형 활성탄을 이용하여 대장균에 대한 항균능 실험을 실시하였다.

광활성 활성탄의 자체 항균능을 평가하기 위한 실험 은 대장균(E.coli)균을 배양하여 실험을 실시하였다. 균주의 배양은 LB배지로 하였으며, 배양기간은 35 ℃에서 24 시간으로 하였다. 이렇게 배양된 대장균류를 멸균 증류수에 100배 희석하여 100 ㎖로 제조한 후 광활성 구형 활성탄을 400 mg 투여하여 35 ℃에서 1 시간 동안 UV 조사 없이 배양 교반기에서 접촉시킨 후 대장균군수를 측정하여 광활성 활성탄의 항균능 평가를 하였다.

또한 UV를 조사하였을 때 광활성 다기능 활성탄의 항균능 변화를 알아보기 위하여 배양된 대장균류를 멸균증류수에 100배 희석하여 100 ㎖로 제조한 배양액을 광반응조에 투입하여 1 시간동안 광반응시킨 후 대장균군수를 측정하였다. 대장균군수에 측정은 환경정책 기본법 제 10조 환경기준에 규정된 대장균군수 시험에 적용한 것으로 막여과 방법을 택하였다. 그 결과 다음 표 5과 같이 나타났다.

	실시예 1 시료		실시예 3 시료
	UV-On	UV-Off	UV-On	UV-Off
대장균수 감소율	99 %	87 %	99 %	88 %

상기 표 5에 나타낸 바와 같이 UV 조사 없이 본 발명 소재인 광활성 다기능 구형 활성탄을 투여한 결과 모두 약 88 %의 대장균군수의 감소율을 보이고 있었으며, UV 조사시에는 99.99 %에 이르는 대장균군수 감소 효율을 보이고 있어 매우 우수한 항균성능을 갖고 있는 것으로 판명되었다.

실험예 4

상기 실시예 1 및 3에 의해 제조된 광활성 구형 활성탄과 광활성 성분이 담지되지 않은 구형 활성탄을 사용하여 광화학적 활동도를 비교하였다.

[강산성 이온 교환 수지와의 비교]

즉, 이온교환 처리를 하지 않은 강산성 이온교환 수지를 실시예 1과 같은 방법으로, 불융화·탄화·활성화 처리를 거쳐 활성탄으로 변환시켜 주어 그 물리학적 성질 및 광활성을 비교하여 보았다.

광활성의 비교는 UV 단독 조사에 의한 HA 제거효율을 병행하여 측정하였다. 물리화학적 성질은 다음 표 6과 같이 나타났다. 이온교환 처리를 하지 않은 구형 활성탄의 경우, 비표면적은 이온교환 처리를 한 시료보다 높게 나타났으나, 강도와 비중은 이온교환 처리를 한 광활성 구형 활성탄 보다 적게 나타났다. 이는 이온교환 수지에 아연이 이온교환 되면서 구조적 강도가 증가하는 반면에 비표면적은 이온교환 처리를 거치는 않은 구형 활성탄 보다 낮게 나타난 것이다. 상기 이온교환 처리를 거치지 않은 강산성 이온교환 수지를 구형 활성탄으로 변환시킨 것과 이온교환 처리를 하여 광활성 구형 활성탄으로 변환시킨 시료(실시예 1)들을 광반응조에 4 g/ℓ로 투여 하고 초기 HA의 농도를 10 pmm로 하여 실험예 1과 같은 방법으로 광학적 활성도를 측정하였으며, 본 개발에서 고안된 광활성 구형 활성탄의 광활성을 명확히 판단하고자 UV 단독으로 HA를 제거하여 본 결과를 도 5의 (a)에 나타내었다.

UV 단독으로 HA를 처리하였을 때는 그 처리 효율이 약 18 %로 매우 낮은 분해효율을 보이고 있었으며, 아연이 담지 되어 있지 않은 구형 활성탄의 경우, UV단독으로 HA을 처리하였을 때보다는 약간 증가하여 25 %의 처리 효율을 보이고 있었으나 그 처리 효율은 미미하였다.

반면 아연이 담지된 구형 활성탄의 경우는 HA 처리효율이 75 %로 UV 단독으로 처리 하였을 때보다 약 4배 높은 처리효율을, 아연이 담지되어 있는 않은 구형 활성탄 보다는 약 3배가 높게 나타났으며, 반응시간 1 시간을 기준으로 하였을 때는 UV 단독으로 처리 하였을 때보다 약 13배 높은 처리효율을, 아연이 담지되어 있는 않은 구형 활성탄 보다는 약 4배가 높게 나타나 본 발명에 이해 고안된 광활성 구형 활성탄의 광화학적 활성도가 매우 우수함을 입증하였다.

[약산성 이온 교환 수지와의 비교]

이온교환 처리를 하지 않은 약산성 이온교환 수지를 상기 실시예 3과 같은 방법으로 불융화·탄화·활성화 처리를 거쳐 활성탄으로 변환시켜 주어 그 물리학적 성질 및 광활성을 비교하여 보았다.

광활성의 비교는 UV 단독 조사에 의한 HA 제거효율을 병행하여 측정하였다. 물리화학적 성질은 표 6과 같이 나타났다. 이온교환 처리를 하지 않은 구형 활성탄의 경우, 비표면적은 이온교환 처리를 한 시료보다 높게 나타났으나. 강도와 비중은 이온교환 처리를 한 광활성 구형 활성탄 보다 적게 나타났다. 이는 이온교환 수지에 아연이 이온교환 되면서 구조적 강도가 증가하는 반면에 비표면적은 이온교환 처리를 거치는 않은 구형 활성탄 보다 낮게 나타난 것이다. 상기 이온교환 처리를 거치지 않은 약산성 이온교환 수지를 구형 활성탄으로 변환시킨 것과 이온교환 처리를 하여 광활성 구형 활성탄으로 변환시킨 시료(실시예 3)들을 광반응조에 4 g/ℓ로 투여 하고 초기 HA의 농도를 10 pmm로 하여 실시예 3와 같은 방법으로 광학적 활성도를 측정하였으며, 본 발명에서 제안된 광활성 구형 활성탄의 광활성을 명확히 판단하고자 UV 단독으로 HA를 제거하여 본 결과 도 5의 (b)와 같았다. 아연을 함유한 광활성 구형 활성탄을 HA제거에 이용하였을 경우, 그 처리 효율이 80 %로 UV 단독으로 HA를 제거한 18 % 보다 약 4.4배 높은 처리효율을, 아연을 함유하지 않은 활성탄을 사용하였을 경우 HA 제거 효율 23 % 보다는 약 3.5배 높은 광활성을 나타내고 있었다. 또한 광반응 후 광활성 구형 활성탄의 분리 및 회수는 별도의 처리공정을 요하지 않기에 광반응용 수처리 공정운전이 용이하다는 장점을 갖고 있다.

이에 본 발명에 의해 고안된 광활성 구형 활성탄은 광반응용 수처리 적용에 있어 높은 처리 효율 및 공정 운전의 용이성을 모두 갖고 있어 실제 광반응용 수처리 적용이 가능하다 말할 수 있겠다.

모 체	비표면적 (m²/g)	강도 (kg/a unit)	외형밀도 (g/㎖)
강산성 이온교환수지	875	8.4	1.35
약산성 이온교환수지	544	5.2	1.24

실험예 5

상기 실시예 1과 3에 의해 제조된 광활성 구형 활성탄과 광활성 성분이 담지되지 않은 구형 활성탄을 사용하여 항균능을 비교하였다.

본 발명 소재인 광활성 다기능성 구형 활성탄의 항균능을 평가하고자 공실험으로는 균주만 투여한 경우, 이온 교환처리를 하지 않고 제조된 구형 활성탄 및 균주만 투여하여 UV 단독에 의한 효과 등을 실험예 3과 같은 실험 조건으로 실험한 후 대장균수를 측정하여 항균능을 비교 평가하여 보았다.

그 결과 표 7과 같이 나타났다. 먼저 공 시료의 경우 광활성 다기능성 구형 활성탄의 투여나 UV 조사 없이 대장균만을 멸균상태에서 35 ℃의 온도로 1 시간동안 방치한 시료이며 1 시간이 지나도 대장균군수는 차이가 나지 않아 대장균이 사멸되지 않는 것으로 나타났다. 아연이 담지 되어있지 않은 활성탄을 투여하여 대장균군수 감소율을 평가하여 보았을 때 약 10 %의 감소율을 보이고 있었는데 이는 대장균들이 활성탄에 흡착되어 이와 같은 현상이 나타난 것으로 아연이 담지 되어있지 않은 활성탄은 항균능이 있다고는 판단하기 어려웠다.

또한 UV 단독으로 대장균에 대한 항균성능을 평가한 결과 항균능 평가 실험 후 약 31 %의 제거율을 보이고 있었다. 반면 실험예 3에서 보여지듯이, UV 조사 없이 본 발명의 소재인 광활성 다기능 구형 활성탄을 투여한 결과 모두 약 88 %의 대장균군수의 감소율을 보이고 있었으며, UV 조사시에는 99.99 %에 이르는 대장균군수 감소 효율을 보이고 있어 매우 우수한 항균성능을 갖고 있는 것으로 판명되었다.

	공 시료	일반 활성탄	UV-Only
대장균수 감소율	2 %	10 %	31 %

상술한 바와 같이, 본 발명의 광활성 구형 활성탄은 수처리에 적용이 가능하고 항균능까지 갖고 있었다. 특히 탁월한 유기물 제거 효율과 강도를 보이고 있어 수처리 공정 중 AOPs나 정수처리에 적용할 수 있으며, UV조사 없이도 높은 자체 항균능을 갖고 있고 UV와 함께 사용하였을 경우 99 %의 탁월한 살균·항균능을 보이고 있어 음용수 처리 및 살균·멸균수 제조에도 적용이 가능하다. 또한 광활성 구형 활성탄은 높은 광화학 활성을 띄고 있어 대기중의 SOx, NOx, VOC와 같은 유해물질 제거가 가능하여 대기 정화에도 적용이 가능할 것으로 예상된다.

즉, 본 발명의 광활성 구형 활성탄은 발달된 기공으로 유기물의 흡착을 통하여 광분해 효율 상승효과 및 지속적으로 유지되는 뛰어한 광화학적 활성과 항균·살균능 그리고 광반응 후 회수의 용이한 이점을 갖고 있어 대기 정화나 수처리 등 광촉매를 사용하는 여러 가지 상업적 공정으로의 적용이 가능한 효과를 가지고 있다.

또한 본 발명에 의하면 기존 광촉매 고정화 기술인 기계적 코팅법, CVD법, 함침법, 첨착법, 플라즈마 코팅법, 화학적 코팅법등이 가지고 있던 문제점인 바인더(binder) 사용, 광촉매 함량 및 담지 강도 조절의 어려움, 담체에 광촉매가 불균 일하게 분포하는 것과 담체에서 고정된 촉매가 다시 이탈되는 현상 등을 해결할 수 있으며, 별도의 바인더 사용없이 광촉매성 금속 이온을 구형 활성탄에 이온결합의 화학적 결합을 유도하여 안정적으로 광촉매성 금속 이온을 고정화 시킬 수 있고, 광촉매성 금속 이온의 담지량과 활성탄의 비표면적을 간단한 작업을 통하여 조절할 수 있게 된다.

Claims

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양이온 교환 수지 담체와 광촉매성 금속 이온 용액을 혼합하여 이온교환 반응시킨 후 건조시키는 단계,

대기 분위기에서, 250 ∼ 350 ℃ 온도 조건으로 2.0 ∼ 10.0 시간 동안 수행되는 불융화 단계,

불활성 가스 분위기에서, 500 ∼ 900 ℃ 온도 조건으로 0.2 ∼ 2.0 시간 동안 수행되는 탄화 단계, 및

수증기가 함유된 불활성 가스 분위기에서, 850 ∼ 1100 ℃ 온도조건으로, 0.2 ∼ 2.0 시간 동안 수행되는 활성화 단계를

포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 광활성 구형(球形) 활성탄의 제조방법.
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제 7 항에 있어서, 상기 양이온 교환 수지는 모체로서 디비닐벤젠과 폴리스티렌기의 결합체 또는 디비닐벤젠과 폴리메틸아크릴레이트기의 결합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 7 항 또는 제 11 항에 있어서, 상기 양이온 교환 수지는 -SO₃ ^-및 -COO^-중에서 선택된 어느 하나의 이온교환기를 가지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 7 항에 있어서, 상기 광촉매성 금속 이온이 Zn, Ti, W, Mg, Ca, Cd 및 Ag 중에서 선택된 금속 이온인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 7 항 또는 제 13 항에 있어서, 상기 광촉매성 금속 이온은 건조 양이온 교환 수지 중 0.1 ∼ 9.0 중량% 비율로 담지된 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 7 항에 있어서, 상기 광활성 구형 활성탄은 직경이 250 ∼ 450 ㎛이고, 비표면적이 300 ∼ 1100 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 제조방법.