CN106423227A - 一种溴掺杂二氧化钛空心球纳米材料的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种溴掺杂二氧化钛空心球纳米材料的合成方法，主要包括：利用水热法制备直径为50～1000nm的碳球；利用水热法在碳球外包上溴掺杂的二氧化钛，以Ti‑Br源混合溶液作为前驱体溶液，将碳球作为硬模板置于前驱体溶液中，在反应釜中进行水热反应后得到深棕色实心微球；对深棕色实心微球进行热处理除掉其中的碳球，最终得到溴掺杂二氧化钛空心球。利用本发明合成方法可以得到一种比表面积大且具有高光催化性能的空心球结构。本发明实施费用低、操作简便，污染低，是一种高效经济的合成方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型纳米材料的制备方法，尤其涉及一种主要用于光催化降解污染物领域的溴掺杂二氧化钛空心球纳米材料的合成方法。
背景技术
1976年，研究发现，在紫外光的照射下TiO2可使多氯联苯脱氯，从此开辟了光催化技术在环保领域的应用。大量研究表明，光催化技术对常规水处理技术难以处理的污染物都表现出了高效的降解效果，在室温下不但能成功地将有机污染物烷烃、脂肪族化合物、醇、脂肪酸、烯烃、苯系物、芳香梭酸、卤代烃、卤代烯烃等完全矿化分解，还能还原、净化无机重金属离子。
其中，因为TiO2具有稳定性好、高效、无毒、成本低、来源丰富等优点，可以广泛应用于环境保护的各个领域。由于TiO2是一种宽禁带半导体，其禁带宽度为3.2eV(锐钛矿相)，只有在紫外光的激发下才能表现光催化活性，而紫外光只占太阳光含量的3％～5％，同时TiO2的光生电子和空穴极易复合失活。因此缩短催化剂禁带宽度，使其吸收光谱向可见光扩展、抑制光生电子和空穴的复合，是提高TiO2光催化活性的关键。研究发现，当有微量杂质元素掺入TiO2晶体时，可形成表面缺陷，这些缺陷的存在对光催化活性起着重要作用。掺杂改性TiO2由于制备方法简便、掺杂方式多样、效果明显，引起了广大科研工作者的兴趣。目前关于溴单独掺杂TiO2的研究还比较少。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提出了一种溴掺杂二氧化钛空心球纳米材料的合成方法，以溴盐为溴源，制备Br掺杂的TiO2，以碳球为硬模板，得到空心球的形貌，本发明制备方法成本低、制备过程简，而且Br掺杂TiO2空心球至今尚未见报道。本发明制备得到的溴掺杂二氧化钛空心球有望提高比表面积，光催化降解污染物能力，大幅度提高其对可见光的响应区。
为了解决上述技术问题，本发明提出的一种溴掺杂二氧化钛空心球纳米材料的合成方法，步骤如下：
步骤一、利用水热法制备直径为50～1000nm的碳球；
步骤二、碳球外包上溴掺杂的二氧化钛：以Ti-Br源混合溶液作为前驱体溶液，将步骤一制备得到的碳球作为硬模板置于所述前驱体溶液中，其中，碳球与前驱体溶液的质量体积浓度为2～8g/L；将上述前驱体溶液按照填充比为1/2～2/3填充至反应釜中，进行150～180℃水热反应，水热反应时间为8～20h，得到深棕色实心微球；
步骤三、热处理除掉碳球得到溴掺杂二氧化钛空心球：将上述深棕色实心微球离心洗涤干燥，在375～500℃热处理2～8h，得到壁厚为40±5nm的溴掺杂二氧化钛空心球。
本发明合成方法中所用的前驱体溶液是下述四种混合溶液之一：
(1)钛酸四丁酯和溴化铵的N,N二甲基甲酰胺/乙醇混合溶液，其中，钛酸四丁酯的摩尔浓度为0.05～0.2M，溴化铵的摩尔浓度为大于0，且小于等于0.1M，N,N二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为0.5～1.5。
(2)钛酸四丁酯和溴酸钠的N,N二甲基甲酰胺/乙醇混合溶液，其中，钛酸四丁酯的摩尔浓度为0.05～0.2M，溴酸钠的摩尔浓度为大于0，且小于等于0.1M，N,N二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为0.5～1.5。
(3)钛酸四丁酯和溴化钠的N,N二甲基甲酰胺/乙醇混合溶液，其中，钛酸四丁酯的摩尔浓度为0.05～0.2M，溴化钠的摩尔浓度为大于0，且小于等于0.1M，N,N二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为0.5～1.5。
(4)钛酸四丁酯和溴化钾的N,N二甲基甲酰胺/乙醇混合溶液，其中，钛酸四丁酯的摩尔浓度为0.05～0.2M，溴化钾的摩尔浓度为大于0，且小于等于0.1M，N,N二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为0.5～1.5。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明实施费用低、操作简便，耗时短，是一种高效经济的合成方法。
附图说明
图1(a)是为硬模板的碳球的SEM形貌图；
图1(b)是对比例1步骤2后的SEM形貌图，左上角是步骤3后的SEM形貌图；
图1(c)是实施例1步骤2后的SEM形貌图，左上角是步骤3后的SEM形貌图；
图1(d)是实施例2步骤2后的SEM形貌图，左上角是步骤3后的SEM形貌图；
图2(a)为碳球的TEM图；
图2(b)是实施例2的HRTEM图，插图为实施例2的选区电子衍射图；
图2(c)是对比例1步骤2后的TEM形貌图；
图2(d)是对比例1步骤3后的TEM形貌图；
图2(e)是实施例1步骤2后的TEM形貌图；
图2(f)是实施例1步骤3后的TEM形貌图；
图2(g)是实施例2步骤2后的TEM形貌图，其中的插图为球表面局部放大图；
图2(h)是实施例2步骤3后的TEM形貌图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
对比例1：一种二氧化钛空心球纳米材料的合成方法，主要是利用水热法在碳球外包上TiO2，然后热处理除掉碳球，得到纳米级尺寸的二氧化钛空心球。具体步骤如下：
步骤一、利用水热法制备碳球：将0.5M的葡萄糖加入35mL去离子水中，180℃水热8h，待冷却后将产物离心、洗涤、干燥、研磨，得到直径约为500nm的碳球，图1(a)示出了该碳球的SEM形貌，图2(a)为碳球的TEM图，可以看出其表面光滑，尺寸均一，分散性好。
步骤二、碳球外包上TiO2：以Ti源混合溶液作为前驱体溶液，所述前驱体溶液为钛酸四丁酯(TBOT)的N,N二甲基甲酰胺(DMF)/乙醇混合溶液，溶液中钛酸四丁酯(TBOT)的浓度为0.1M，N,N二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇的体积比为1:1；将步骤一得到的碳球作为硬模板置于所述前驱体溶液中形成混合溶液A，其中，碳球与前驱体溶液的质量体积浓度为5g/L；将上述混合溶液A置于反应釜中进行150℃水热反应，水热反应时间为12h，反应釜填充比为2/3，待反应釜冷却，将产物离心、洗涤、干燥、研磨，得到直径约为550nm的深棕色粉末。图1(b)示出了该深棕色粉末的SEM形貌，图2(c)是该深棕色粉末的TEM形貌图。
步骤三、热处理除掉碳球得到二氧化钛空心球：将步骤二得到的深棕色粉末在400℃下焙烧6h，除去碳，得到壁厚约为40nm的TiO2空心球结构，即为二氧化钛空心球纳米材料，图1(b)左上角示出了该二氧化钛空心球结构的SEM形貌图，图2(d)是该二氧化钛空心球结构的TEM形貌图；
实施例1：一种溴掺杂二氧化钛空心球纳米材料的合成方法，主要是利用水热法在碳球外包上Br掺杂的TiO2，然后热处理除掉碳球，得到纳米级尺寸的溴掺杂二氧化钛空心球。具体步骤如下：
步骤一、同对比例1利用水热法制备碳球。
步骤二、碳球外包上Br掺杂的TiO2：以Ti-Br源混合溶液作为前驱体溶液，所述前驱体溶液为钛酸四丁酯(TBOT)和溴化铵(NH4Br)的N,N二甲基甲酰胺(DMF)/乙醇混合溶液，溶液中钛酸四丁酯(TBOT)的摩尔浓度为0.1M，溴化铵(NH4Br)的摩尔浓度为0.025M，N,N二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇的体积比为1:1；将步骤一得到的碳球作为硬模板置于所述前驱体溶液中形成混合溶液B，其中，碳球与前驱体溶液的质量体积浓度为5g/L；将上述混合溶液B置于反应釜中进行150℃水热反应，水热反应时间为12h，反应釜填充比为2/3，待反应釜冷却，将产物离心、洗涤、干燥、研磨，得到直径约为550nm的深棕色粉末。图1(c)示出了该深棕色粉末的SEM形貌，图2(e)是该深棕色粉末的TEM形貌图。
特别强调的是，步骤二中所用前驱体溶液中的溴化铵可以用溴酸钠、溴化钠和溴化钾中的任何一种来替换。
步骤三、热处理除掉碳球得到溴掺杂二氧化钛空心球：将步骤二得到的深棕色粉末在400℃下焙烧6h，除去碳，得到壁厚约为40nm的溴掺杂TiO2空心球结构，即为溴掺杂二氧化钛空心球纳米材料，图1(c)左上角示出了实施例1所得溴掺杂二氧化钛空心球结构的SEM形貌图，图2(f)是实施例1所得溴掺杂二氧化钛空心球纳米材料的TEM形貌图。
实施例2：一种溴掺杂二氧化钛空心球纳米材料的合成方法，步骤如下：
步骤一、同对比例1利用水热法制备碳球。
步骤二、碳球外包上Br掺杂的TiO2：与实施例1步骤二基本相同，其不同仅在于：所用前驱体溶液中溴化铵(NH4Br)的摩尔浓度由0.025M改为0.05M，经过步骤二处理后得到深棕色粉末，图1(d)示出了该深棕色粉末的SEM形貌，图2(g)是该深棕色粉末的TEM形貌图，其中的插图为球表面局部放大图。
步骤三、与实施例1相同，最终得到壁厚约为40nm的溴掺杂TiO2空心球结构，即为溴掺杂二氧化钛空心球纳米材料，图1(d)左上角示出了实施例2所得溴掺杂二氧化钛空心球结构的SEM形貌图，图2(h)是实施例2所得溴掺杂二氧化钛空心球纳米材料的TEM形貌图，图2(b)是实施例2的HRTEM图，其中的插图为实施例2的选区电子衍射图。
综上，从图1(a)和图2(a)中可以看出，碳球直径约500nm，其表面光滑，尺寸均一，分散性好。从图1(b)、图1(c)、图1(d)、图2(c)、图2(e)和图2(g)可以看出TiO2或是Br掺杂的TiO2附在碳球表面，对比例1、实施例1和2有相近的形貌，其表面不光滑，表面为纳米线形貌。从图2(d)、图2(f)和图2(h)可以看出，经过烧结表面变为纳米颗粒，能清晰看出空心球形貌，球壁厚约为40nm。从图2(b)可以得出，参照XRD中PDF卡片可知未掺杂(即二氧化钛空心球)与掺杂(即溴掺杂二氧化钛空心球)样品均为锐钛矿相的TiO2。
本发明合成方法的步骤二碳球外包上Br掺杂的TiO2中，溴盐(可以是溴化铵、溴酸钠、溴化钠和溴化钾中的任何一种)在前驱体溶液中的浓度为大于0，且小于等于0.1M，随着溴盐在前驱体溶液中浓度的增加，溴掺杂进入TiO2的量增加，禁带宽度Eg缩小，制备的样品的可见光响应区域扩大，光催化性能提高。随着水热反应时间和温度的增加，制备出的步骤二的碳球外包覆的溴掺杂二氧化钛的量增加，步骤二深棕色实心微球直径增大，经步骤三后得到的空心球的壁厚增加。步骤三热处理除掉碳球得到溴掺杂二氧化钛空心球中热处理除去碳球的温度越高，需要处理的时间越短。但是温度过高，碳球消失的过快可能导致最后得到的空心球塌陷。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (5)
1.一种溴掺杂二氧化钛空心球纳米材料的合成方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一、利用水热法制备直径为50～1000nm的碳球；
步骤二、利用水热法在碳球外包上溴掺杂的二氧化钛：以Ti-Br源混合溶液作为前驱体溶液，将步骤一制备得到的碳球作为硬模板置于所述前驱体溶液中，其中，碳球与前驱体溶液的质量体积浓度为2～8g/L；将上述前驱体溶液按照填充比为1/2～2/3填充至反应釜中，进行150～180℃水热反应，水热反应时间为8～20h，得到深棕色实心微球；
步骤三、热处理除掉碳球得到溴掺杂二氧化钛空心球：将上述深棕色实心微球离心洗涤干燥，在375～500℃热处理2～8h，得到壁厚为40±5nm的溴掺杂二氧化钛空心球。
2.如权利要求1所述溴掺杂二氧化钛空心球纳米材料的合成方法，其特征在于，所述前驱体溶液为钛酸四丁酯和溴化铵的N,N二甲基甲酰胺/乙醇混合溶液，其中，钛酸四丁酯的摩尔浓度为0.05～0.2M，溴化铵的摩尔浓度为大于0，且小于等于0.1M，N,N二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为0.5～1.5。
3.如权利要求1所述溴掺杂二氧化钛空心球纳米材料的合成方法，其特征在于，所述前驱体溶液为钛酸四丁酯和溴酸钠的N,N二甲基甲酰胺/乙醇混合溶液，其中，钛酸四丁酯的摩尔浓度为0.05～0.2M，溴酸钠的摩尔浓度为大于0，且小于等于0.1M，N,N二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为0.5～1.5。
4.如权利要求1所述溴掺杂二氧化钛空心球纳米材料的合成方法，其特征在于，所述前驱体溶液为钛酸四丁酯和溴化钠的N,N二甲基甲酰胺/乙醇混合溶液，其中，钛酸四丁酯的摩尔浓度为0.05～0.2M，溴化钠的摩尔浓度为大于0，且小于等于0.1M，N,N二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为0.5～1.5。
5.如权利要求1所述溴掺杂二氧化钛空心球纳米材料的合成方法，其特征在于，所述前驱体溶液为钛酸四丁酯和溴化钾的N,N二甲基甲酰胺/乙醇混合溶液，其中，钛酸四丁酯的摩尔浓度为0.05～0.2M，溴化钾的摩尔浓度为大于0，且小于等于0.1M，N,N二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为0.5～1.5。
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