CN101525152B - 一种菊花状三维TiO2纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种菊花状三维TiO2纳米材料，其花朵的直径为2～4微米，从中心区域发出多层纳米花瓣，纳米带状花瓣长度为100纳米～2微米，纳米带状花瓣的宽度为10～300纳米。所述的三维TiO2纳米材料制备方法是以钛为原料，经过化学处理，然后与氢氧化钠或者氢氧化钾溶液混合，在一定温度下进行水热反应。反应结束后洗涤至PH值达到7左右，然后在烘箱中烘干。本发明三维TiO2纳米材料在降解亚甲基蓝染料时的吸附性能和光催化活性较DegussaP25纳米TiO2高。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化钛纳米材料及其制备方法，特别涉及一种菊花状三维TiO2纳米材料及其制备方法。
背景技术
二氧化钛是一种安全无毒、化学性质稳定、低成本的半导体氧化物，在化妆品、纺织、涂料、橡胶、印刷、光催化、污水处理和太阳能电池等领域有着广泛的应用。
目前制备二氧化钛的方法主要有：磁控溅射法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、水热法等。磁控溅射法、化学气相沉积法，通常需要高真空及大型设备，投入大，生产成本高。溶胶-凝胶法采用四氯化钛或者钛酸四丁酯水解来制备溶胶，由于水解较为剧烈，反应过程难以控制。水热法设备简单，反应与外界隔绝，制备得到的二氧化钛纯净、结晶较好、形貌可控，而成为广受关注的制备二氧化钛的方法。
水热实验制备二氧化钛，往往以四氯化钛或者钛酸四丁酯作为原料，上述化学物质化学性质活泼，水解剧烈，容易产生危险。也有研究者采用二氧化钛粉末作为原料制备纳米二氧化钛，但这样得到的二氧化钛形貌比较简单，主要以一维纳米线和纳米管为主，难以得到三维复杂结构。
中国专利[公开号1418820]以硫酸氧钛为主要原料，经碱沉淀洗涤后转化为硝酸氧钛，加入添加剂后经常压水解，分离、洗涤、干燥及适当的热处理后，制得菊花状纳米级二氧化钛。以硫酸氧钛作为原料，需要多次洗涤和加入添加剂，增加了反应的时间和工序，且最后需要热处理才能得到菊花状纳米级二氧化钛。
专利CN1807258-A以钛板为原料，先将钛板在氢氟酸、硝酸与去离子水的混合洗液中清洗；再将钛板在双氧水、硝酸和四氮六甲圜的混合溶液中，在60～80℃下反应48小时以上；反应后的钛片用去离子水清洗，干燥，在300～500℃保温至少10分钟，制备得三维纳米花结构二氧化钛。以钛板为原料，酸清洗时会引起钛原料的流失，增加了成本；反应时需加入有机物，反应时间长，且需要后续的高温处理。
文献[Materials Letters，2008，62，1819-1822]中以钛粉为原料直接与氢氧化钠溶液混合进行水热反应，产物采用稀盐酸和去离子水清洗，再经过400℃处理，制备TiO2纳米管。以钛粉直接与氢氧化钠溶液混合进行水热反应，过程简单，但需经过高温煅烧才能制得较为均匀的TiO2纳米材料，且制备的TiO2纳米材料仍是一维纳米管。
文献[Journal of Alloys and Compounds，2008，459，369-376]中采用双氧水和盐酸或者双氧水和硝酸的混合溶液，先对钛板表面进行化学处理，然后将钛板用蒸馏水洗净并干燥，最后将洗净干燥好的钛板和氨水混合进行水热反应，在钛板的表面上制得一层锐钛矿的TiO2。以钛板为原料，双氧水和盐酸或者双氧水和硝酸的混合溶液处理会引起钛原料的流失，增加了成本，且只能在钛板表面制备一薄层的TiO2，不能制备复杂的三维TiO2纳米结构。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以纯钛材料为原料，没有有机物参与，而能制备三维复杂形貌二氧化钛的制备方法。本制备方法过程简单、可控，反应温和，充分利用反应原料，不会产生有害气体，对人体无害。
本发明制得的TiO2纳米材料，其形貌为菊花状，具有三维结构，其花朵的直径为2～4微米，从中心区域发出多层纳米花瓣，纳米带状花瓣长度为100纳米～2微米，纳米带状花瓣的宽度为10～300纳米。由于纳米花瓣层与层之间重叠较少，纳米花瓣的上下表面积都可以得到充分利用，因此将具有优异的吸附和光催化性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
本发明方法的包括以下步骤：
(1)称量0.01g～100g纯钛材料，放入50～1000ml的双氧水和硝酸或者双氧水和盐酸的混合溶液中，双氧水和硝酸或者双氧水和盐酸摩尔比为9∶1～900∶1；然后将所述溶液置于50～100℃的烘箱中处理20分钟～24小时；
(2)量取步骤(1)所制得的含钛溶液，与质量分数为10％～40％的氢氧化钠或者氢氧化钾溶液在水热反应釜中混合，并搅拌5分钟，含钛溶液与氢氧化钠或者氢氧化钾溶液体积比为1∶1～1∶15；然后120℃～200℃水热反应1小时～10小时；
(3)反应完毕后，产物用0.01mol/L～1mol/L的硝酸或者盐酸和高纯水冲洗，直至步骤(2)所得产物的PH值达到7左右；然后置于50～100℃的烘箱中5-24小时烘干。
至此本发明二氧化钛纳米材料制备完毕。
本发明所述的钛材料为钛粉、钛板、钛管或线材等纯钛制作的各种材料。
本发明涉及到的化学反应为：
钛粉在双氧水和硝酸或者盐酸的混合溶液中处理时，
Ti+H2O2→[Ti(OH)3O2]-+H2O+H+
[Ti(OH)3O2]-为络合物，可写为[HtiO3·H2O2]-，在碱性条件下水解，双氧水会迅速分解，[HTiO3]-水解生成TiO2。方程式为：
2[Ti(OH)3O2]-→2TiO2+2H2O+O2↑+2OH-
总的反应方程式为：
2Ti+2H2O2→2TiO2+2H2O+O2↑
在光催化应用亚甲基蓝的实验中，菊花状三维TiO2纳米材料，表现出极强的吸附能力和很好的光催化性能，其吸附性能和光催化活性都要较Degussa P25纳米TiO2高。
附图说明
图1为本发明之实施例1所制得的菊花状三维TiO2纳米材料的扫描电镜图；
图2为本发明之实施例1所制得的菊花状三维TiO2纳米材料的X射线衍射图谱；
图3为本发明之实施例7所制得的菊花状三维TiO2纳米材料的扫描电镜图；
图4为本发明之实施例8所制得的菊花状三维TiO2纳米材料与Degussa P25纳米TiO2光催化亚甲基蓝溶液浓度随光照时间的变化；
图5为本发明之实施例8所制得的菊花状三维TiO2纳米材料与Degussa P25纳米TiO2光催化亚甲基蓝溶液浓度归一化后随光照时间的变化。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1
称量钛粉0.1克，放入由150ml由30％双氧水和0.1mol/L硝酸组成的混合溶液中，双氧水与硝酸的摩尔比为90∶1，搅拌均匀后，将所述溶液放入温度已经达到80℃的烘箱中，反应120分钟，然后立即取出，在空气中冷却。用量筒量取12ml所述溶液与28ml质量分数为40％的氢氧化钠溶液在50ml容积的水热反应釜的中混合，含钛溶液与氢氧化钠溶液的体积比为1∶2.3，搅拌五分钟后，在温度为150℃的烘箱中反应5小时；反应完毕后，产物用0.1mol/L的硝酸和高纯水冲洗多次，直至PH值达到7左右；然后在80℃的烘箱中10小时烘干。
本实施例中，钛粉化学处理后所得到的溶液为亮黄色溶液，水热反应后的产物为菊花状三维TiO2纳米材料。
图1所示为本实施例制得的菊花状三维TiO2纳米材料的扫描电镜图，其形貌为菊花状，具有三维结构，从中心区域发出多层纳米花瓣，直径为2～4微米，含有成百上千的纳米带状花瓣，纳米带状花瓣长度为100纳米～2微米，宽度为10～300纳米；由于纳米花瓣层与层之间重叠较少，纳米花瓣的上下表面积都可以得到充分利用，表现出较大的比表面积；图2所示为本实施例制得的菊花状三维TiO2纳米材料X射线衍射图谱，表明所制得的TiO2为光催化活性较高的锐钛矿结构；综合比表面积和晶体结构考虑，菊花状三维TiO2纳米材料将具有优异的吸附和光催化性能。
实施例2
称量钛板100克，放入由1000ml由30％双氧水和1mol/L盐酸组成的混合溶液中，双氧水与盐酸的摩尔比为9∶1，搅拌均匀后，将所述溶液放入温度已经达到50℃的烘箱中，反应24小时，然后立即取出，在空气中冷却。用量筒量取30ml所述溶液与30ml质量分数为30％的氢氧化钾溶液在100ml容积的水热反应釜的中混合，含钛溶液与氢氧化钾溶液的体积比为1∶1，搅拌五分钟后，在温度为200℃的烘箱中反应1小时；反应完毕后，产物用0.01mol/L的盐酸和高纯水冲洗多次，直至PH值达到7左右；然后在100℃的烘箱中5小时烘干。
本实施例所得到的含钛溶液为亮黄色溶液，制得的TiO2为菊花状三维TiO2纳米材料。
实施例3
称量钛管50克，放入由500ml由30％双氧水和0.5mol/L硝酸组成的混合溶液中，双氧水与硝酸的摩尔比为18∶1；搅拌均匀后，将所述溶液放入温度已经达到60℃的烘箱中；反应20小时，然后立即取出，在空气中冷却。用量筒量取5ml所述溶液与75ml质量分数为10％的氢氧化钾溶液在100ml容积的水热反应釜的中混合，含钛溶液与氢氧化钾溶液的体积比为1∶15，搅拌五分钟后，在温度为180℃的烘箱中反应3小时；反应完毕后，产物用1mol/L的硝酸和高纯水冲洗多次，直至PH值达到7左右；然后在70℃的烘箱中15小时烘干。
本实施例所得到的含钛溶液为亮黄色溶液，制得的TiO2为菊花状三维TiO2纳米材料。
实施例4
称量钛线1克，放入由50m]由30％双氧水和0.02mol/L盐酸组成的混合溶液中，双氧水与盐酸的摩尔比为450∶1；搅拌均匀后，将所述溶液放入温度已经达到100℃的烘箱中；反应20分钟，然后立即取出，在空气中冷却。用量筒量取5ml所述溶液与10ml质量分数为40％的氢氧化钠溶液在50ml容积的水热反应釜的中混合，含钛溶液与氢氧化钠溶液的体积比为1∶2，搅拌五分钟后，在温度为120℃的烘箱中反应10小时；反应完毕后，产物用0.5mol/L的盐酸和高纯水冲洗多次，直至PH值达到7左右；然后在50℃的烘箱中24小时烘干。
本实施例所得到的含钛溶液为亮黄色溶液，制得的TiO2为菊花状三维TiO2纳米材料。
实施例5
称量钛粉0.01克，放入由1000ml由30％双氧水和0.01mol/L硝酸组成的混合溶液中，双氧水与硝酸的摩尔比为900∶1；搅拌均匀后，将所述溶液放入温度已经达到50℃的烘箱中；反应20分钟，然后立即取出，在空气中冷却。用量筒量取10ml所述溶液与30ml质量分数为30％的氢氧化钾溶液在50ml容积的水热反应釜的中混合，含钛溶液与氢氧化钾溶液的体积比为1∶3，搅拌五分钟后，在温度为130℃的烘箱中反应8小时；反应完毕后，产物用0.2mol/L的盐酸和高纯水冲洗多次，直至PH值达到7左右；然后在60℃的烘箱中20小时烘干。
本实施例所得到的含钛溶液为淡亮黄色溶液，制得的TiO2为菊花状三维TiO2纳米材料。
实施例6
称量钛管100克，放入由50ml由30％双氧水和0.1mol/L盐酸组成的混合溶液中，双氧水与盐酸的摩尔比为90∶1；搅拌均匀后，将所述溶液放入温度已经达到100℃的烘箱中；反应10小时，然后立即取出，在空气中冷却。用量筒量取5ml所述溶液与35ml质量分数为10％的氢氧化钠溶液在50ml容积的水热反应釜的中混合，含钛溶液与氢氧化钠溶液的体积比为1∶7，搅拌五分钟后，在温度为160℃的烘箱中反应4小时；反应完毕后，产物用0.2mol/L的盐酸和高纯水冲洗多次，直至PH值达到7左右；然后在90℃的烘箱中8小时烘干。
本实施例所得到的含钛溶液为淡亮黄色溶液，制得的TiO2为菊花状三维TiO2纳米材料。
实施例7
称量钛线10克，放入由300ml由30％双氧水和0.05mol/L盐酸组成的混合溶液中，双氧水与盐酸的摩尔比为180∶1；搅拌均匀后，将所述溶液放入温度已经达到70℃的烘箱中；反应15小时，然后立即取出，在空气中冷却。用量筒量取10ml所述溶液与50ml质量分数为20％的氢氧化钾溶液在100ml容积的水热反应釜的中混合，含钛溶液与氢氧化钾溶液的体积比为1∶5，搅拌五分钟后，在温度为130℃的烘箱中反应8小时；反应完毕后，产物用0.2mol/L的盐酸和高纯水冲洗多次，直至PH值达到7左右；然后在70℃的烘箱中15小时烘干。
本实施例所得到的含钛溶液为淡亮黄色溶液，制得的TiO2为菊花状三维TiO2纳米材料。
实施例8
称量钛粉0.1克，放入由150ml由30％双氧水和0.1mol/L硝酸组成的混合溶液中，双氧水与硝酸的摩尔比为90∶1；搅拌均匀后，将所述溶液放入温度已经达到80℃的烘箱中；反应120分钟，然后立即取出，在空气中冷却。用量筒量取9ml所述溶液与21ml质量分数为40％的氢氧化钠溶液在50ml容积的水热反应釜的中混合，含钛溶液与氢氧化钠溶液的体积比为1∶2.3，搅拌五分钟后，在温度为150℃的烘箱中反应3小时；反应完毕后，产物用0.1mol/L的硝酸和高纯水冲洗多次，直至PH值达到7左右；然后在80℃的烘箱中12小时烘干。
本实施案例所得到的含钛溶液为亮黄色溶液，制得的TiO2为菊花状三维TiO2纳米材料。
图3所示为本实施例制得的菊花状三维TiO2纳米材料的扫描电镜图，其形貌为菊花状，具有三维结构；图4所示为本实施例制得的菊花状三维TiO2纳米材料与相同质量的DegussaP25纳米TiO2加入相同浓度相同体积的亚甲基蓝溶液中，在黑暗中搅拌半个小时以达到吸-脱附平衡后，在光线照射下，亚甲基蓝溶液浓度随时间的变化；在黑暗中搅拌半个小时以达到吸-脱附平衡后，菊花状三维TiO2纳米材料基本已将溶液中的亚甲基蓝吸附，溶液中仅剩10％左右的亚甲基蓝，显示出较Degussa P25纳米TiO2高得多的吸附能力；图5所示为本实施例制得的菊花状三维TiO2纳米材料与相同质量的Degussa P25纳米TiO2加入相同浓度相同体积的亚甲基蓝溶液中，亚甲基蓝溶液浓度归一化以后随光照时间的变化，菊花状三维TiO2纳米材料体现出较Degussa P25纳米TiO2更好的光催化性能，菊花状三维TiO2纳米材料将在光催化领域具有很有的应用前景。
Claims (2)
1.一种菊花状三维TiO2纳米材料，其特征在于所述TiO2纳米材料的形貌为菊花状，具有三维结构，其花朵直径为2～4微米，从中心区域发出多层纳米花瓣，纳米带状花瓣长度为100纳米～2微米，纳米带状花瓣的宽度为10～300纳米。
2.制备权利要求1所述的菊花状三维TiO2纳米材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)称量纯钛材料0.01g～100g，放入50～1000mL的双氧水和硝酸或者双氧水和盐酸的混合溶液中，双氧水和硝酸或者双氧水和盐酸摩尔比为9∶1～900∶1；然后置于50～100℃的烘箱中处理20分钟～24小时；
(2)量取步骤(1)所制得的含钛溶液，与质量分数为10％～40％的氢氧化钠或者氢氧化钾溶液在水热反应釜中混合，并搅拌5分钟，含钛溶液与氢氧化钠或者氢氧化钾溶液体积比为1∶1～1∶15；然后120℃～200℃水热反应1小时～10小时；
(3)反应完毕后，产物用0.01mol/L～1mol/L的硝酸或者盐酸和高纯水冲洗，直至步骤(2)所得产物的pH值达到7；然后置于50～100℃的烘箱中5-24小时烘干。
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