CN101508464B - 锐钛矿型纳米二氧化钛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锐钛矿型纳米二氧化钛的制备方法。锐钛矿型纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：1)TiCl4的水解：按TiCl4∶无水乙醇∶去离子水＝10ml∶50～200ml∶50～300ml，选取；将无水乙醇放入冰水浴中，滴加TiCl4；然后加入去离子水，继续强烈搅拌10分钟～120分钟，得无色透明溶液；2)前驱体的制备；3)水热处理：加入ρ＝1.11×103kg/m3的H2O2，在60℃下搅拌2h，得到黄色溶胶；然后将黄色溶胶转入带聚四氟乙烯内衬的反应釜内进行水热处理，水热处理的温度为140℃～180℃，时间为2～8h；水热处理后的产物直接经过60℃真空干燥，得到锐钛矿型纳米二氧化钛粉末。本发明具有成本低、纯度高、工艺简单、高活性、粒度可控的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种锐钛矿型纳米二氧化钛的制备方法。
背景技术
随着经济的发展，环境污染越来越严重，特别是水资源污染已严重威胁着人类的健康，同时也限制着经济的发展。对污水的处理方法有很多种，常见的有：过滤法、沉淀法、气浮法、化学混凝法、物理和化学吸附法等，但是这些技术不同程度地存在着或效率低，不能彻底除去污染物，易产生二次污染；或使用范围窄，仅适合特定的污染物；或能耗高，不适合大规模推广等方面的缺陷。
1972年Fujishima等发现在TiO2单晶电极上水的光解反应，TiO2因其稳定的结构、优异的光学性能及无毒等特点而受到广泛的关注。光催化反应是光化学反应与传统催化反应的融合，可充分发挥二者所长使热力学上难以完成的过程得到实现。
TiO2有三种晶型：锐钛矿、金红石和板钛矿。单纯的板钛矿基本没有催化活性，有催化活性的主要是锐钛矿型和金红石型。锐钛矿和板钛矿相是低温相，而金红石相是高温相，锐钛矿型在700-800℃左右会转化为金红石型。锐钛矿型的催化活性比金红石要好，其原因有：①锐钛矿比金红石具有更高的禁带宽度，这就使光激发所产生的电子-空穴对具有更正或更负的电位，因而具有更高的氧化还原能力；②锐钛矿表面具有较强的吸附O2和·OH等的能力；③在结晶过程中，锐钛矿通常在更低的温度下成相，因而具有较小的颗粒尺寸及较大的比表面积，有利于光催化反应。
纳米二氧化钛的制备方法很多，包括溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法、化学沉淀法、固相法、等离子体化学反应法、钛醇盐气相水解法、化学气相沉积法等。其中溶胶-凝胶法具有反应温度低、化学均匀性好、纯度高、易操作、设备简单、工艺可控和过程重复性好等优点，且粉体粒度细且单分散性好，但需要的时间周期长，而且由于需要高温锻烧，导致粉体颗粒尺寸分布宽、易团聚和比表面积低等，从而导致其光催化活性低；微乳液法虽然具有不需加热、设备简单、操作容易、粒子可控等优点，但由于使用了大量的表面活性剂，很难从最后的产物表面中除去这些有机物；化学沉淀法的优点是工艺简单、经济、可覆膜于大面积或表面复杂的基材上，且可得到规则的晶型。但是制备过程中易引人杂质；固相法包括热分解法、固相反应法、火花放电法、高能球磨法等。固相法虽然经济，工艺过程和设备简单，但是其耗能大，产物不够纯，且粒度分布和粒子外貌不能令人满意，所以主要用于对粉体的纯度和粒度要求不高的情况；等离子体化学反应法可得到多种活性组分，有利于各类化学反应充分进行、产生等离子时没引入杂质，因此制得的纳米粒子纯度较高。但对设备的材质和结构要求较高，一次性投资及技术难度大。钛醇盐气相水解法操作温度低、能耗小、对设备材质要求不高，并可进行可持续生产，不足之处在于原料较贵。
水热法制得结晶良好的二氧化钛粉体，不需高温灼烧处理，避免了粉体的硬团聚，而且通过改变工艺条件可实现粉体粒径、晶型等特性的控制。同时因经过重结晶，所制得的粉体纯度高。为了更好发挥二氧化钛光催化性能，制备的二氧化钛粉末必须具有高活性、高比表面积、合理的相组成。控制纳米二氧化钛的粒度和相，将会更好地对利用其性能优势。
专利CN1843937将钛化合物直接溶解于去离子水中形成含钛水溶液，随后将浓氨水加入含钛水溶液中并调节pH值，充分搅拌后形成乳浊液，乳浊液在一定温度下静置水解形成沉淀，沉淀经烘干后在300～700℃高温下煅烧即可得到电子级纯度的锐钛矿相二氧化钛粉体。专利CN141555以硫酸钛液为原料，通过80～150℃水热预晶化处理，再经350-800℃高温烧结，制备出单一分散、相稳定、粉体体色白和手感润滑的纳米级锐钛矿型TiO2。由于专利CN1843937和CN141555需高温煅烧处理，能耗高，不可避免会出现粉体的硬团聚现象，从而影响粉末的活性。专利CN101033081采用一端封口且放电段管壁布有分流孔的不锈钢管作为高压电极的同轴式介质阻挡放电反应器，一路携带有TiCl4的气体与一路作为氧源的氧气或空气分别流入放电区，其中一路气体从高压电极的分流孔均匀流入放电区，另一路气体与稀释气混合后直接流入放电区，在大气压下放电产生冷等离子体，即可直接获得结晶度高的二氧化钛纳米粉体。但该方法设备成本较高，且得到的纳米二氧化钛粒度不可控。专利CN1962458将钛酸四丁脂滴入乙醇的去离子水溶液中形成均匀的含钛溶液；然后将一定浓度的聚丙烯酸胺、聚乙烯醇和聚乙二醇的混合分散液加入形成均匀的分散含钛溶液；再将氨水或氢氧化钠加入到分散含钛的均匀溶液中进行超声反应；然后将反应产物热处理后得到粒度均匀的锐钛矿型二氧化钛纳米粉体。但该方法组分较复杂，很难避免产物中的杂质残留，另外制备的纳米二氧化钛粒度不可控。专利CN1686823将钛源、沉淀剂、硫酸、水按一定比例混合制成混合溶液系统，然后转入带聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行水热合成反应，最后经过醇洗、水洗至中性，经过干燥，得到高分散性、锐钛矿型纳米二氧化钛粉体。专利CN1478725利用含钛化合物在醇水溶液中水解得到的无定形二氧化钛粉体为原料，加入不同浓度的无机酸，经水热处理、抽滤、洗涤、干燥，制得锐钛矿相和金红石相比例连续可调的二氧化钛纳米晶。专利CN1686823和CN1478725的钛化合物的水解是在室温下进行的，为了提高制备的纳米二氧化钛粉末的活性，进一步控制纳米粉末的粒度，水解温度在0℃下进行要比室温下更优越。同时为了提高纳米二氧化钛粉末的光催化活性，有必要保证足够羟基自由基的来源，而专利CN1686823和CN1478725都没有保证。
P.Billik等(Scripta Mater.56(2007)979-982)以TiCl4为原料，采用机械化学反应和热处理得到锐钛矿型纳米二氧化钛粉末，由于需要高温热处理，不可避免会出现粉体的硬团聚现象，从而影响粉末的活性。Guangshe Li等(J.Am.Chem.Soc.127(2005)8659-8666)以TiCl4为原料，0℃下醇解，87℃烘焙3天得到锐钛矿型纳米二氧化钛粉末，同时可通过高温煅烧处理来增大二氧化钛粉末晶粒粒度。Daiping He等(Mater.Lett.61(2007)3385-3387)通过在0℃下向TiCl4水溶液中加入氨水得到Ti(OH)4水凝胶，通过5小时老化、过滤、漂洗等处理，再制备成醇凝胶，在270℃，8.0MPa下干燥，然后在流动空气下煅烧5小时，得到高热稳定性的锐钛矿型纳米二氧化钛粉末。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低、纯度高的锐钛矿型纳米二氧化钛的制备方法，该方法工艺简单。
为了实现本发明的目的，本发明的技术方案是：锐钛矿型纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)TiCl4的水解：按TiCl4∶无水乙醇∶去离子水＝10ml∶50～200ml∶50～300ml，选取TiCl4、无水乙醇和去离子水备用；
将无水乙醇放入冰水浴中，滴加TiCl4，得到浅黄色溶液；浅黄色溶液在冰水浴中强烈搅拌10分钟～60分钟，然后加入去离子水，继续强烈搅拌10分钟～120分钟，得无色透明溶液；
2)前驱体的制备：在无色透明溶液中滴加质量浓度ρ＝0.91×103kg/m3的氨水溶液至pH＝8，得到白色固体，再用去离子水过滤洗涤至pH＝7；得锐钛矿型纳米二氧化钛前驱体；
3)水热处理：按TiCl4∶H2O2＝10ml∶50～200ml，选取质量浓度ρ＝1.11×103kg/m3的H2O2；向锐钛矿型纳米二氧化钛前驱体中加入ρ＝1.11×103kg/m3的H2O2，在60℃下搅拌2h，得到黄色溶胶；然后将黄色溶胶转入带聚四氟乙烯内衬的反应釜内进行水热处理，水热处理的温度为140℃～180℃，时间为2～8h；水热处理后的产物直接经过60℃真空干燥，得到白色的高活性、粒度可控的锐钛矿型纳米二氧化钛粉末。
本发明所述的强烈搅拌是指搅拌转速在400转/分以上。
本发明的有益效果是：
1、制备条件温和、不经过高温热处理即可得到高活性、粒度可控的锐钛矿型纳米二氧化钛粉末，制备出纳米二氧化钛粒度分布均匀、分散性好、纯度高，具有非常高的光催化活性(高活性)。
2、其制备过程中使用的原材料组分少，成本低，且不引入其它金属杂质离子，保证了后期粉末的高纯度。
3、制造工艺简单，容易控制(粒度可控)。
本发明能在污水处理、空气净化、杀菌、表面自洁以及光解水制氢等领域得到广泛的应用。
将所制备的锐钛矿型纳米二氧化钛粉末和Degussa公司的TiO2(商品牌号P25，锐钛矿相和金红石相比为4∶1，比表面积55m2/g)分别作为光催化剂在紫外光λ＝365nm照射下测定其降解罗明丹B染料的光催化活性。结果表明：本发明制备的锐钛矿型纳米二氧化钛粉末显示出很高的光催化活性，实验结果如图4所示。
附图说明
图1是本发明的制备工艺流程图；
图2是本发明实施例1、2、3制得锐钛矿型纳米二氧化钛粉末的X射线衍射图谱；
图3a是本发明实例1制得锐钛矿型纳米二氧化钛粉末的场发射透射电镜图；
图3b是图3a的放大图。
图4是光催化降解罗明丹B效果对比图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例进一步对本发明进行说明，说明在上述发明的工艺参数范围内，不同的工艺参数，可得到不同粒径尺寸的锐钛矿型二氧化钛粉体，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
如图1所，1)取50ml无水乙醇放入冰水浴中，滴加10ml的TiCl4，得到浅黄色溶液。浅黄色溶液在冰水浴中强烈搅拌10分钟，然后加50ml的去离子水，形成无色透明溶液，再继续强烈搅拌120分钟。2)随后加入ρ＝0.91×103kg/m3的氨水溶液至pH＝8，得到白色固体；再用去离子水过滤洗涤至pH＝7，得锐钛矿型纳米二氧化钛前驱体(白色固体)。3)向锐钛矿型纳米二氧化钛前驱体中加入50ml的ρ＝1.11×103kg/m3的H2O2，在60℃下搅拌2h，得到黄色溶胶。将黄色溶胶转入带聚四氟乙烯内衬的反应釜内140℃水热处理2h，经过60℃真空干燥可得到白色的高活性、粒度可控的锐钛矿型纳米二氧化钛粉末。图2为其XRD图谱，显示其为锐钛矿相的氧化钛纳米晶，根据谢乐公式估算其晶粒尺寸约为10nm。图3a为其FETEM，显示所得粉末具有纳米级的均匀粒度分布，图3b说明TiO2颗粒结晶比较完全，晶格条纹清晰可见，平均晶粒尺寸与谢乐公式计算值相近。
实施例2：
1)取200ml无水乙醇放入冰水浴中，滴加10ml的TiCl4，得到浅黄色溶液。浅黄色溶液在冰水浴中强烈搅拌60分钟，然后加300ml的去离子水，形成无色透明溶液，再继续强烈搅拌10分钟。2)随后加入ρ＝0.91×103kg/m3的氨水溶液至pH＝8，得到白色固体，再用去离子水过滤洗涤至pH＝7，得锐钛矿型纳米二氧化钛前驱体(白色固体)。3)向锐钛矿型纳米二氧化钛前驱体中加入200ml的ρ＝1.11×103kg/m3的H2O2，在60℃下搅拌2h，得到黄色溶胶。将黄色溶胶转入带聚四氟乙烯内衬的反应釜内180℃水热处理8h，经过60℃真空干燥可得到白色的高活性、粒度可控的锐钛矿型纳米二氧化钛粉末。图2为其XRD图谱，显示其为锐钛矿相的氧化钛纳米晶，根据谢乐公式估算其晶粒尺寸约为15nm。
实施例3：
1)取100ml无水乙醇放入冰水浴中，滴加10ml的TiCl4，得到浅黄色溶液。浅黄色溶液在冰水浴中强烈搅拌40分钟，然后加150ml的去离子水，形成无色透明溶液，再继续强烈搅拌90分钟。2)随后加入ρ＝0.91×103kg/m3的氨水溶液至pH＝8，得到白色固体，再用去离子水过滤洗涤至pH＝7，得锐钛矿型纳米二氧化钛前驱体(白色固体)。3)向锐钛矿型纳米二氧化钛前驱体中加入100ml的ρ＝1.11×103kg/m3的H2O2，在60℃下搅拌2h，得到黄色溶胶。将黄色溶胶转入带聚四氟乙烯内衬的反应釜内160℃水热处理4h，经过60℃真空干燥可得到白色的高活性、粒度可控的锐钛矿型纳米二氧化钛粉末。图2为其XRD图谱，显示其为锐钛矿相的氧化钛纳米晶，根据谢乐公式估算其晶粒尺寸约为13nm。
表1根据图2的XRD衍射图谱中主峰(2θ＝25.3°对应的峰)的半峰宽度值计算出来的粒径尺寸，产物的BET比表面积和纯度。
表1计算得到的产物粒径和比表面积
| 实施例 | 产物粒径/nm | BET比表面积/(m2/g) | 纯度/％ |
| 实施例1 | 10 | 150～160 | ≥99.9％ |
| 实施例2 | 15 | 100～110 | ≥99.9％ |
| 实施例3 | 13 | 120～130 | ≥99.9％ |
表1说明在上述发明的工艺参数范围内，不同的工艺参数，可得到不同粒径尺寸的锐钛矿型二氧化钛粉体。
本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，本发明的工艺参数(如温度、时间、pH值等)的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
Claims (1)
1.锐钛矿型纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)TiCl4的水解：按TiCl4∶无水乙醇∶去离子水＝10ml∶50～200ml∶50～300ml，选取TiCl4、无水乙醇和去离子水备用；
将无水乙醇放入冰水浴中，滴加TiCl4，得到浅黄色溶液；浅黄色溶液在冰水浴中强烈搅拌10分钟～60分钟，然后加入去离子水，继续强烈搅拌10分钟～120分钟，得无色透明溶液；
2)前驱体的制备：在无色透明溶液中滴加ρ＝0.91×103kg/m3的氨水溶液至pH＝8，得到白色固体，再用去离子水过滤洗涤至pH＝7；得锐钛矿型纳米二氧化钛前驱体；
3)水热处理：按TiCl4∶H2O2＝10ml∶50～200ml，选取ρ＝1.11×103kg/m3的H2O2；向锐钛矿型纳米二氧化钛前驱体中加入ρ＝1.11×103kg/m3的H2O2，在60℃下搅拌2h，得到黄色溶胶；然后将黄色溶胶转入带聚四氟乙烯内衬的反应釜内进行水热处理，水热处理的温度为140℃～180℃，时间为2～8h；水热处理后的产物直接经过60℃真空干燥，得到锐钛矿型纳米二氧化钛粉末。
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