CN105217677B - 一种以凹凸棒石粘土为模板制备钛纳米管的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料的加工应用技术领域，特别涉及一种以凹凸棒石粘土为模板制备TiO2纳米管的新型方法。首先将凹凸棒石粘土活化，并去除杂质元素，得到特定棒状结构的高活性SiO2；再将TiO2纳米粒子均匀包覆在SiO2的棒状结构上；最后热碱除去棒状SiO2模板从而得到TiO2纳米管。该方法成本低廉、操作简单、条件温和。制备出的TiO2纳米管具有高比面积、高吸附性能、优异的加载、催化、光电化学、离子交换吸附等性能，具有潜在的应用价值，已引起广泛重视。

Description

一种以凹凸棒石粘土为模板制备钛纳米管的方法
技术领域
本发明属于纳米材料的加工应用技术领域，特别涉及一种以凹凸棒石粘土为模板制备TiO2纳米管的新型方法。
背景技术
TiO2是一种无毒、价格低廉、化学稳定性好的无机多功能材料，而纳米TiO2由于其细小的晶体尺寸以及独特的纳米尺寸效应，广泛应用于随角异色涂料、屏蔽紫外线、光电转换、光催化等领域。TiO2纳米管是纳米TiO2更高级的一种存在形式。纳米管形状的TiO2，与其粉末相比，具有更大的比表面积和更高的光催化活性，因此被期待着各种各样的应用，对促进传统产业相关产品的升级换代以及高新技术产业的发展起着至关重要的作用。
目前制备TiO2纳米管的方法主要有水热法、阳极氧化法等。传统的水热合成法是将TiO2纳米粒子在高温下与强碱溶液混合进行反应，然后经过离子交换工艺后进行焙烧，制成TiO2纳米管。近年来，在传统方法的基础上又研发出了两种新的方法：超声碱溶法和微波水热法。该方法简单易行且对原料的要求较低，但需要消耗大量的碱液以及中和的酸液，同时在高温下进行水热反应和焙烧二氧化钛纳米管，一方面周期长耗能高对设备的要求高，另一方面焙烧过程中使得TiO2纳米管表面团聚或者坍塌从而降低了其比表面积等一些优越的性能。
阳极氧化法是指将经过预处理的钛片放入电解液中作为阳极，以石墨、镍等作为阴极，通过阳极氧化将阳极腐蚀制得TiO2管状结构。该种方法能得到形貌规则排列整齐的TiO2纳米管，并且可以控制纳米管的直径、管长、管壁厚度及其形态，但不足之处在于对设备的要求较高、电解液易污染环境、成本较高、不适合大规模的生产，同时该方法的最佳工艺条件还未成熟仍有待进一步探索。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以凹凸棒石粘土特有的棒状结构为模板制备TiO2纳米管的新型方法。该方法成本低廉、操作简单、条件温和。制备出的TiO2纳米管具有高比面积、高吸附性能、优异的加载、催化、光电化学、离子交换吸附等性能，具有潜在的应用价值，已引起广泛重视。
本发明的技术方案是：首先将凹凸棒石粘土活化，并去除杂质元素，得到特定棒状结构的高活性SiO2；再将TiO2纳米粒子均匀包覆在SiO2的棒状结构上；最后热碱除去棒状SiO2模板从而得到TiO2纳米管。
具体步骤如下：
(1)将粗提纯的凹凸棒石粘土粉体与H+浓度为0.5～8mol/L的酸液混合均匀制成粘土分散液，将所得粘土分散液转移到反应釜中，在100～200℃下保温反应3～12h，过滤、洗涤、干燥、粉碎得到棒状结构的高活性SiO2粉体，
其中，酸液是硫酸、盐酸或两者的混合液，粘土与酸液的质量比为1:(10～30)；
(2)将步骤(1)中得到的棒状SiO2粉体分散于去离子水中得到棒状SiO2悬浮液，在初始温度为10～60℃条件下，边搅拌边向所述棒状SiO2悬浮液中滴加摩尔浓度为0.5～3mol/L的TiCl4溶液，搅拌1～5h后，升温至80～100℃，保温搅拌1～10h，中和，过滤，洗涤，得到TiO2/棒状SiO2纳米复合材料，
四氯化钛用量按其完全反应生成二氧化钛的质量计，其中二氧化钛与棒状SiO2粉体的质量比为(1～3):1；
(3)将步骤(2)所得的TiO2/棒状SiO2纳米复合材料与2～5mol/L的氢氧化钠溶液混合，在100～150℃保温反应3～6h，过滤、洗涤、干燥、粉碎即得样品。
本发明的有益效果是：
1、将凹凸棒石粘土与酸液在高温下反应，有多方面的好处：(1)酸溶除去凹凸棒石中的杂质，增大了粘土的比表面积以及孔容孔径，有利于提高粘土的吸附性能；(2)将凹凸棒石粘土中金属元素以离子形式置换出来，明显提高了粘土的白度，增大了其附加值；(3)有利于凹凸棒石由束状聚集体分散成纳米单晶；
2、凹凸棒石粘土经酸活化大量增加了其表面硅羟基的数目，提高了其活性，有利于其他材料与凹凸棒石粘土的包覆，二氧化钛与凹凸棒石粘土在包覆过程中产生的Ti-O-Si键使得二氧化钛纳米粒子在凹凸棒石粘土表面均匀包覆且牢牢的结合在一起，有效避免了在包覆过程中的脱落问题以及包覆不均匀问题；
3、将四氯化钛溶液与棒状二氧化硅溶液混合搅拌数小时有利于粉体的进一步分散，增大二氧化硅与四氯化钛的接触面积，从而提高包覆效果；
4、本发明采用凹凸棒石粘土作模板，凹凸棒石粘土储量丰富、廉价易得，节约了成本；
5、本发明采用的实验条件较温和无需高温焙烧造成粒子团聚等情况，无有机材料的参与，对设备的要求低、损耗能耗低等优点，且方法简单易行。
附图说明
图1为TiO2、凹凸棒石、实施例1中制备的TiO2/棒状SiO2纳米复合材料的红外光谱。从图中可以看出，复合材料在波数为950cm-1处出现Ti-O-Si键，这说明二氧化钛与凹凸棒石粘土在包覆过程中产生的Ti-O-Si键使得二氧化钛纳米粒子在凹凸棒石粘土表面均匀包覆且牢牢的结合在一起。
具体实施方式
实施例1
1、将20克粗提纯的凹凸棒石粘土粉体与600毫升H+浓度为0.5mol/L的盐酸酸溶液混合均匀制成粘土分散液，将混合浆液转移到反应釜中，在200℃下保温反应12h，过滤、洗涤、干燥、粉碎得到棒状结构的高活性SiO2粉体；
2、在初始温度为10℃时，边搅拌边向0.38L固含量为5％的上述棒状SiO2粉体配成的悬浮液中滴加0.5L摩尔浓度为0.5mol/L的TiCl4溶液，搅拌5h后，升温至80℃，保温搅拌1h，中和过滤洗涤，得到TiO2/棒状SiO2纳米复合材料(红外光谱如附图1所示)；
3、将步骤2所得复合材料与2mol/L氢氧化钠溶液混合，在150℃保温反应3h，过滤、洗涤、干燥、粉碎即得样品。
实施例2
1、将200克粗提纯的凹凸棒石粘土粉体与2000毫升H+浓度为8mol/L的硫酸溶液混合均匀制成粘土分散液，将混合浆液转移到反应釜中，在100℃下保温反应3h，抽滤、洗涤、烘干、研磨得到棒状结构的高活性SiO2粉体；
2、在初始温度为60℃时，边搅拌边向3.8L固含量为5％的上述棒状SiO2粉体配成的悬浮液中加入2.5L摩尔浓度为3mol/L的TiCl4溶液，搅拌1h后，升温至100℃，保温搅拌10h，中和过滤洗涤，得到TiO2/棒状SiO2纳米复合材料；
3、将步骤2所得复合材料与5mol/L氢氧化钠溶液混合，在100℃保温反应6h，过滤、洗涤、干燥、粉碎即得样品。
实施例3
1、将50克粗提纯的凹凸棒石粘土粉体1250毫升与H+浓度为2mol/L的硫酸溶液混合均匀制成粘土分散液，将混合浆液转移到反应釜中，在180℃下保温反应9h，抽滤、洗涤、烘干、研磨得到棒状结构的高活性SiO2粉体；
2、在初始温度为20℃时，边搅拌边向0.95L固含量为5％的上述棒状SiO2粉体配成的悬浮液中加入0.9375L摩尔浓度为1mol/L的TiCl4溶液，搅拌4h后，升温至85℃，保温搅拌2h，中和过滤洗涤，得到TiO2/棒状SiO2纳米复合材料；
3、将步骤2所得复合材料与3mol/L氢氧化钠溶液混合，在140℃保温反应3.5h，过滤、洗涤、干燥、粉碎即得样品。
实施例4
1、将100克粗提纯的凹凸棒石粘土粉体2000毫升与H+浓度为3mol/L的硫酸溶液混合均匀制成粘土分散液，将混合浆液转移到反应釜中，在150℃下保温反应8h，抽滤、洗涤、烘干、研磨得到棒状结构的高活性SiO2粉体；
2、在初始温度为30℃时，边搅拌边向1.9L固含量为5％的上述棒状SiO2粉体配成的悬浮液中加入1.25L摩尔浓度为2mol/L的TiCl4溶液，搅拌3h后，升温至90℃，保温搅拌4h，中和过滤洗涤，得到TiO2/棒状SiO2纳米复合材料；
3、将步骤2所得复合材料与4mol/L氢氧化钠溶液混合，在140℃保温反应4h，过滤、洗涤、干燥、粉碎即得样品。
实施例5
1、将150克粗提纯的凹凸棒石粘土粉体与2250毫升H+浓度为4mol/L的混酸溶液(盐酸与硫酸H+比为1:1)混合均匀制成粘土分散液，将混合浆液转移到反应釜中，在120℃下保温反应5h，抽滤、洗涤、烘干、研磨得到棒状结构的高活性SiO2粉体；
2、在初始温度为50℃时，边搅拌边向2.85％固含量为5％的上述棒状SiO2粉体配成的悬浮液中加入1.875L摩尔浓度为2.5mol/L的TiCl4溶液，搅拌2h后，升温至95℃，保温搅拌8h，中和过滤洗涤，得到TiO2/棒状SiO2纳米复合材料；
3、将步骤2所得复合材料与4.5mol/L氢氧化钠溶液混合，在120℃保温反应5h，过滤、洗涤、干燥、粉碎即得样品。

Claims (7)

1.一种以凹凸棒石粘土为模板制备TiO2纳米管的方法，其特征在于：
所述的方法为，
首先将凹凸棒石粘土活化，并去除杂质元素，得到特定棒状结构的高活性SiO2；再将TiO2纳米粒子均匀包覆在SiO2的棒状结构上；最后热碱除去棒状SiO2模板从而得到TiO2纳米管；
所述方法的具体步骤为，
(1)将粗提纯的凹凸棒石粘土粉体与酸液混合均匀制成粘土分散液，将所得粘土分散液转移到反应釜中，在100～200℃下保温反应3～12h，过滤、洗涤、干燥、粉碎得到棒状结构的高活性SiO2粉体；
(2)将步骤(1)中得到的棒状SiO2粉体分散于去离子水中得到棒状SiO2悬浮液，在初始温度为10～60℃条件下，边搅拌边向所述棒状SiO2悬浮液中滴加TiCl4溶液，搅拌1～5h后，升温至80～100℃，保温搅拌1～10h，中和，过滤，洗涤，得到TiO2/棒状SiO2纳米复合材料；
(3)将步骤(2)所得的TiO2/棒状SiO2纳米复合材料与氢氧化钠溶液混合，在100～150℃保温反应3～6h，过滤、洗涤、干燥、粉碎即得样品。
2.如权利要求1所述的制备TiO2纳米管的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的酸液中，H+浓度为0.5～8mol/L。
3.如权利要求1所述的制备TiO2纳米管的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的酸液是硫酸、盐酸或两者的混合液。
4.如权利要求1所述的制备TiO2纳米管的方法，其特征在于：步骤(1)中，凹凸棒石粘土粉体与酸液的质量比为1:10～30。
5.如权利要求1所述的制备TiO2纳米管的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的TiCl4溶液的摩尔浓度为0.5～3mol/L。
6.如权利要求1所述的制备TiO2纳米管的方法，其特征在于：步骤(2)中所述四氯化钛的加入量按其完全反应后生成的二氧化钛的质量计，其中二氧化钛与所述棒状SiO2粉体的质量比为1～3:1。
7.如权利要求1所述的制备TiO2纳米管的方法，其特征在于：步骤(3)中所述的氢氧化钠溶液的浓度为2～5mol/L。
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