CN103240073B - 一种Zn2+掺杂BiVO4可见光催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Zn²⁺掺杂BiVO₄可见光催化剂及其制备方法，其名义组分为：Bi_{1- x} Zn _x VO₄， x =1~10mol%。本发明所制备的催化剂具有分散性好，晶型结构和形貌可控，可见光响应活性高，化学稳定性好等优点，对含复杂苯环结构的亚甲基蓝溶液的降解效率比纯BiVO₄有显著的提高，本发明制备工艺简单，原料易得，制备周期短，节省能源，便于工业化生产。

Description

一种Zn2+掺杂BiVO4可见光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种光催化剂，具体涉及一种采用水热技术制备Zn²⁺掺杂BiVO₄可见光催化剂，属于光催化剂材料领域。 

背景技术

太阳能一直被人们认为是一种储量丰富可持续性利用的自然能源，但是人类对其利用仍然十分有限。光催化技术是光催化剂吸收太阳光能将其转化为化学反应所需要的能量，促进化学反应的进行，自身不发生改变的一种催化反应技术，主要应用于光解水制氢和光催化降解有机污染物，具有能耗低，易操作，无二次污染等特点。早期的光催化剂如纳米TiO₂禁带宽度较大，只在紫外光下有光催化响应，太阳光谱中紫外光的含量不到5%，而波长在（400-750nm）的可见光含量在43%以上，因此如何高效地利用太阳能进行光催化反应，开发具有可见光响应的光催化剂日益引起人们的兴趣。 

BiVO₄早期作为一种不含有毒元素的黄色颜料以及优良离子导电陶瓷和电极材料备受人们关注，后来发现其在可见光催化技术领域也具有良好的应用前景。BiVO₄主要有三种晶相结构，包括单斜晶系白钨矿结构、四方晶系白钨矿结构和四方晶系锆石结构，其中以单斜晶系白钨矿结构的光催化活性最高。单斜相的BiVO₄的禁带宽度为2.4eV，其吸收光谱可拓展到500nm以上，具有较好的可见光响应特性。然而，BiVO₄体内光激发生成的电子难以迁移，极易和空穴复合，使 催化剂的光量子效率和可见光活性降低。 

随着人们对光催化剂的深入研究发现，催化剂的微观形貌、颗粒尺寸以及晶格组成都是影响其光催化性能的重要因素。而在反应体系中加入表面活性助剂或者掺杂稀土金属离子都能对催化剂的形貌、尺寸以及晶格结构产生影响，是比较常用的一种催化剂改性方法。 

因此，为了进一步提高BiVO₄在可见光下的光催化效率，可以通过离子对其进行掺杂，将离子引入BiVO₄的晶格中，在价带和导带之间形成新的能级，有利于光致电子向外部迁移，防止电子空穴的简单复合，可改善光催化反应效率和选择性。目前对BiVO₄进行掺杂改性的方法多为浸渍法，即在传统的固相反应法、化学共沉淀法、溶胶-凝胶法及水热法等制备出纯相BiVO₄后，在选择适当的金属源采用浸渍的方法对其进行掺杂，该方法流程多，工艺复杂。 

201110444925.1号申请提供了一种微波水热法对BiVO₄光催化剂进行Cu²⁺掺杂改性的方法，该方法反应时间短，工艺流程简单，粒度分布均匀且改善了纯相BiVO₄的光催化性能，但是需要比较昂贵的微波设备，并且光催化性能有待进一步提高。 

发明内容

本发明提供一种多形貌Zn²⁺掺杂BiVO₄可见光催化剂，通过控制离子掺杂比例、前躯体溶液pH值以及水热合成条件，得到不同晶型和形貌的Bi_1-xZn_xVO₄催化剂，催化剂比表面积大，并且具有很好的可见光催化性能。 

本发明的具体技术解决方案如下： 

一种Zn²⁺掺杂BiVO₄可见光催化剂，其名义组分为：Bi_1-xZn_xVO₄，其中Zn²⁺掺杂量x为1～10mol%，该可见光催化剂通过以下方法制备而成： 

1）将NH₄VO₃溶解于NaOH溶液中得到透明溶液A；其中NH₄VO₃与NaOH的摩尔比为0.1～0.3； 

2）将Bi(NO₃)₃·5H₂O和Zn(NO₃)₂·6H₂O溶解在HNO₃溶液中，磁力搅拌得到溶液B，其中Bi³⁺、Zn²⁺摩尔数之和与V⁵⁺摩尔数之比为1:1，Bi³⁺与Zn²⁺的摩尔比为(1-x):x，NH₄VO₃与HNO₃的摩尔比为0.1～0.3； 

3）然后在不断搅拌的情况下将溶液A逐渐滴加到溶液B中，形成黄色悬浊液，再用NaOH溶液调节体系pH值为1～9，继续搅拌1～3h得到前驱物溶液； 

4）将前驱物溶液转移至以白色聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，体积填充度为70%-80%，放入烘箱中在150～180℃温度下水热处理12～24h；反应完全后利用离心沉降，并将得到的黄色沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤2～3次，至滤液的pH值为中性（7-8）；在75～90℃条件下干燥4～8h，得到催化剂； 

其中，以上步骤中所用HNO₃溶液的摩尔浓度为2～4mol/L；所用NaOH溶液的摩尔浓度也为2～4mol/L。 

步骤3）中调节体系pH值优选为3-4。在这种pH值下，易形成混晶型的可见光催化剂，且颗粒的比表面积较大，具有更好的可见光催化降解效果。 

本发明具有以下的优点： 

1、本发明的Zn²⁺掺杂BiVO₄可见光催化剂，采用水热合成法，无需任何表面活性剂，工艺简单，成本较低，晶型结构和形貌可控。 

2、制备的Zn²⁺掺杂的BiVO₄比纯BiVO₄具有更好的催化效果，这是以前未有报道过的一种新型的催化剂。 

3、ZnO本身是一种具有光催化活性的宽带隙半导体，将Zn²⁺引入BiVO₄的晶格中，在价带和导带之间形成新的有效能级，相比Cu²⁺更有利于催化性能的改善。 

附图说明

图1中（a）、（b）、（c）分别为本发明实施例1～3中制得的Zn²⁺掺杂BiVO₄可见光催化剂的XRD图谱。（图中横坐标2θ表示X射线的衍射角度） 

图2中（a）、（b）、（c）分别为本发明实施例1～3中制得的Zn²⁺掺杂BiVO₄可见光催化剂的SEM图谱。 

图3为本发明实施例2所制得的Zn²⁺掺杂BiVO₄可见光催化剂和相同实验条件下制备的纯BiVO₄的光催化速率图（横坐标为时间，纵坐标为降解率）。 

图4为实施例1、2和3制备的Bi_1-xZn_xVO₄光催化降解亚甲基蓝的试验结果。 

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明的技术解决方案作进一步的说明，这些实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。 

实施例1： 

本发明Zn²⁺掺杂BiVO₄光催化剂，名义组分为Bi_1-xZn_xVO₄（x=4mol%）的可见光催化剂，具体制备过程如下： 

a）称取5mmol（0.5849g）NH₄VO₃溶于10mL2mol/L的NaOH溶液中制成透明溶液A，称取4.8mmol（2.3285g）的Bi(NO₃)₃·5H₂O和0.2mmol（0.0595g）的Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于10mL2mol/L的HNO₃溶液中制成透明溶液B； 

b）在不断搅拌的情况下将上述的透明溶液A逐渐滴加到透明溶液B中，生成黄色的悬浊液，滴加完全后继续搅拌1h，再用2mol/L的NaOH溶液调节体系的pH值在1，继续搅拌2h，得到前驱物溶液； 

c）将上述制备的前驱物溶液转移至以白色聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，体积填充度80%，放入恒温烘箱中在180℃下水热处理12h； 

d）反应完全后离心沉降，将得到的黄色沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次，至滤液pH值为中性，在75℃烘箱中干燥8h，得到名义组分为Bi_1-xZn_xVO₄（x=4mol%）的可见光催化剂。 

实施例2： 

本发明Zn²⁺掺杂BiVO₄光催化剂的制备方法，其名义组分为Bi_1-xZn_xVO₄（x=4mol%）的可见光催化剂，具体步骤如下： 

a）称取5mmol（0.5849g）的NH₄VO₃溶于10mL2mol/L的NaOH 溶液中制成透明溶液A，称取4.8mmol（2.3285g）的Bi(NO₃)₃·5H₂O和0.2mmol（0.0595g）的Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于10mL2mol/L的HNO₃溶液中制成透明溶液B； 

b）在不断搅拌的情况下将上述的透明溶液A逐渐滴加到透明溶液B中，生成黄色的悬浊液，滴加完全后继续搅拌1h，再用2mol/L的NaOH溶液调节体系的pH值在3，继续搅拌2h，得到前驱物溶液； 

c）将上述制备的前驱物溶液转移至以白色聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，体积填充度80%，放入恒温烘箱中在180℃下水热处理12h； 

d）反应完全后离心沉降，将得到的黄色沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次，至滤液pH值为中性，在75℃烘箱中干燥8h，得到名义组分为Bi_1-xZn_xVO₄（x=4mol%）的可见光催化剂。 

实施例3： 

本发明Zn²⁺掺杂BiVO₄光催化剂，名义组分为Bi_1-xZn_xVO₄（x=4mol%）的可见光催化剂，具体制备过程如下： 

a）称取5mmol（0.5849g）的NH₄VO₃溶于10mL2mol/L的NaOH溶液中制成透明溶液A，称取4.8mmol（2.3285g）的Bi(NO₃)₃·5H₂O和0.2mmol（0.0595g）的Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于10mL2mol/L的HNO₃溶液中制成透明溶液B； 

b）在不断搅拌的情况下将上述的透明溶液A逐渐滴加到透明溶液B中，生成黄色的悬浊液，滴加完全后继续搅拌1h，再用3mol/L的NaOH溶液调节体系的pH值在7，继续搅拌2h，得到前驱物溶液； 

c）将上述制备的前驱物溶液转移至以白色聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，体积填充度80%，放入恒温烘箱中在180℃下水热处理12h； 

d）反应完全后离心沉降，将得到的黄色沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次，至滤液pH值为中性，在75℃烘箱中干燥8h，得到名义组分为Bi_1-xZn_xVO₄（x=4mol%）的可见光催化剂。 

实施例4： 

本发明Zn²⁺掺杂BiVO₄光催化剂，名义组分为Bi_1-xZn_xVO₄（x=2mol%）的可见光催化剂，具体制备过程如下： 

a）称取5mmol（0.5849g）的NH₄VO₃溶于8mL3mol/L的NaOH溶液中制成透明溶液A，称取4.9mmol（2.3770g）的Bi(NO₃)₃·5H₂O和0.1mmol（0.0297g）的Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于8mL3mol/L的HNO₃溶液中制成透明溶液B； 

b）在不断搅拌的情况下将上述的透明溶液A逐渐滴加到透明溶液B中，生成黄色的悬浊液，滴加完全后继续搅拌2h，再用2mol/L的NaOH溶液调节体系的pH值在3，继续搅拌1h，得到前驱物溶液； 

c）将上述制备的前驱物溶液转移至以白色聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，体积填充度70%，放入恒温烘箱中在160℃下水热处理20h； 

d）反应完全后离心沉降，将得到的黄色沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次，至滤液pH值为中性，在80℃烘箱中干燥6h，得 到名义组分为Bi_1-xZn_xVO₄（x=2mol%）的可见光催化剂。 

实施例5： 

本发明Zn²⁺掺杂BiVO₄光催化剂，名义组分为Bi_1-xZn_xVO₄（x=8mol%）的可见光催化剂，具体制备过程如下： 

a）称取5mmol（0.5849g）的NH₄VO₃溶于10mL2mol/L的NaOH溶液中制成透明溶液A； 

称取4.6mmol（2.2315g）的Bi(NO₃)₃·5H₂O和0.4mmol（0.1190g）的Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于10mL2mol/L的HNO₃溶液中制成透明溶液B； 

b）在不断搅拌的情况下将上述的透明溶液A逐渐滴加到透明溶液B中，生成黄色的悬浊液，滴加完全后继续搅拌2h，再用4mol/L的NaOH溶液调节体系的pH值在3，继续搅拌1h，得到前驱物溶液； 

c）将上述制备的前驱物溶液转移至以白色聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，体积填充度75%，放入恒温烘箱中在170℃下水热处理20h； 

d）反应完全后离心沉降，将得到的黄色沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次，至滤液pH值为中性，在90℃烘箱中干燥4h，得到名义组分为Bi_1-xZn_xVO₄（x=8mol%）的可见光催化剂。 

效果实例一： 

图1为实施例1、2、3制备的Bi_1-xZn_xVO₄（x=4mol%）的XRD 图谱。这三个实施例在其它制备条件相同的条件下，改变了前驱体溶液的pH值。从图1可以看出，所得催化剂均为四方相和单斜相组成的混晶型，通过控制水热反应前躯体溶液的pH值，可以得到不同晶型比例R的Bi_1-xZn_xVO₄催化剂。R为混晶型Bi_1-xZn_xVO₄中单斜晶系组分的百分比例，由单斜相(121)和四方相(200)衍射峰的相对强度计算得到，R＝I_{单斜相(121)}/(I_{单斜相(121)}+I_{四方相(200)})×100%，式中I表示衍射峰的相对强度。 

其中： 

（a）为实施例1制备的样品（pH=1），R=89.4%； 

（b）为实施例2制备的样品（pH=3），R=58.1%； 

（c）为实施例3制备的样品（pH=7），R=41.2%。 

对于纯BiVO₄光催化剂，单斜相比四方相具有更好的光催化效果，研究发现，当单斜相和四方相形成一定比例的混晶，且R>60%时，催化效果更为显著。本发明的试验结果表明，实施例2制得的混晶型样品，催化性能优于实施例1和实施例3制得的样品。（如图4所示） 

效果实例二： 

图2为实施例1、2、3制备的Bi_1-xZn_xVO₄（x=4mol%）的SEM图谱。从图2中可以看出通过调节水热反应前躯体溶液的pH值，可以得到不同形貌的催化剂颗粒。 

其中： 

（a）为实施例1制备的样品（pH=1）。 

（b）为实施例2制备的样品（pH=3）。 

（c）为实施例3制备的样品（pH=7）。 

从图中可以看出，实施例1制备的样品，颗粒成球形，大小约1～3μm；实施例2制备的样品，颗粒呈片状，团聚成四角花形，比表面积较大。实施例3制备的样品，颗粒呈球形，大小约500nm，也具有较大的比表面积。 

效果实例三： 

为了检验实施例2制备的Bi_1-xZn_xVO₄（x=4mol%）的光催化性能，对其进行光催化降解亚甲基蓝的试验。 

试验条件：光催化反应在夹套圆柱形玻璃反应器中进行，通以冷凝水，以500W氙灯作为光源，光源距液面15cm；在反应容器下方加磁力搅拌，使溶液充分混合，保持浓度和温度均匀一致，催化剂用量为2g/L、亚甲基蓝初始浓度为10mg/L。 

试验过程：首先在无光条件下搅拌30min达到吸附平衡，然后将其置于500W的氙灯下进行可见光催化降解，每隔20min取一次溶液进行离心分离，测上层清液的吸光度，对比它们的光催化性能，根据朗伯-比尔定律，计算亚甲基蓝浓度，按下式计算亚甲基蓝的降解率：式中c₀、c_i分别为降解前后亚甲基蓝的浓度，A₀、A_i分别为降解前后亚甲基蓝的吸光度。 

试验结果：图3为实施例2制备的Bi_1-xZn_xVO₄（x=4mol%）和纯BiVO₄催化剂的光降解速率图。 

从图3中可以看出对于本发明Bi_1-xZn_xVO₄催化剂的吸附平衡容量 为30.72%，光催化2h后亚甲基蓝的降解率为95.84%。而纯BiVO₄催化剂，吸附平衡容量为20.64%，光催化2h后亚甲基蓝的降解率为76.6%。 

可见，本发明Zn²⁺掺杂Bi_1-xZn_xVO₄催化剂比纯BiVO₄催化剂降解率明显提高，具有更好的吸附效果和催化效果。 

效果实例四： 

按照效果实例三所描述的方法，为检验实施例1、2和3制备的Bi_1-xZn_xVO₄（x=4mol%）催化剂的光催化性能，对其进行光催化降解亚甲基蓝的试验。试验结果如图4所示。 

从图4中可以看出，对于实施例2制备的催化剂（pH=3），其吸附平衡容量为30.72%，光催化2h后亚甲基蓝的降解率为95.84%；实施例1制备的催化剂（pH=1），吸附平衡容量为21.92%，光催化2h后亚甲基蓝的降解率为87.04%；实施例3制备的催化剂（pH=7），吸附平衡容量为18.64%，光催化2h后亚甲基蓝的降解率为83.92%。 

可见，本发明实施例2制备的催化剂比实施例1和3制备的催化剂具有更好的催化效果。这是因为实施例2中，前躯体溶液的pH值为3，形成混晶型催化剂，R=58.1%，且颗粒成四角花形，具有较大的比较面积，催化效果更好。实施例1中，尽管R=89.4%，但颗粒尺寸太大，影响了催化效果；实施例3中，颗粒尺寸较小，但是四方相占多数，R=41.2%，催化效果也降低。 

因此，本发明中，调节前躯体溶液的pH值优选为3～4，具有更好的光催化降解效果。 

Claims (3)

1.一种Zn²⁺掺杂BiVO₄可见光催化剂，其特征是：该催化剂名义组分为：Bi_1-x Zn _x VO₄，其中Zn²⁺掺杂量x为1~10 mol%，该可见光催化剂通过以下方法制备而成：

1） 将NH₄VO₃溶解于NaOH溶液中得到透明溶液A；其中NH₄VO₃与NaOH的摩尔比为0.1~0.3；

2）将Bi(NO₃)₃·5H₂O和Zn(NO₃)₂·6H₂O溶解于HNO₃溶液中，磁力搅拌得到溶液B，其中Bi³⁺、Zn²⁺摩尔数之和与V⁵⁺摩尔数之比为1:1，Bi³⁺与Zn²⁺的摩尔比为(1-x): x，NH₄VO₃与HNO₃的摩尔比为0.1~0.3；

3）然后在不断搅拌的情况下将溶液A逐渐滴加到溶液B中，形成黄色悬浊液，再用NaOH溶液调节体系pH值为1~9，继续搅拌1~3 h得到前驱物溶液；

4）将前驱物溶液转移至反应釜中，反应釜体积填充度为70%-80%，放入烘箱中在150~180℃温度下水热处理12~24 h；反应完全后利用离心沉降，并将得到的黄色沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤2~3次，至滤液的pH值为中性；在75~90℃条件下干燥4~8 h，得到催化剂；

其中，以上步骤中所用HNO₃溶液的摩尔浓度为2~4 mol/L；所用NaOH溶液的摩尔浓度也为2~4 mol/L。

2. 根据权利要求1所述的Zn²⁺掺杂BiVO₄可见光催化剂，其特征是：步骤3）中调节体系pH值为3-4。

3. 根据权利要求1所述的Zn²⁺掺杂BiVO₄可见光催化剂，其特征是：步骤4）中所述反应釜采用白色聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜。