CN103433036B - 一种光催化材料Ag/AgMO2及其制备方法 - Google Patents

一种光催化材料Ag/AgMO2及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种光催化材料Ag/AgMO2及其制备方法，所述的光催化材料为呈多面体，为单质Ag纳米颗粒与AgMO2形成的复合结构，其中M=Ga,Al或In，材料的粒径为0.2～1μm。此外，采用两步法制备Ag/AgMO2(M=Ga,Al或In)新型光催化材料，首先利用固相法制备NaMO2(M=Ga,Al或In)，再利用所制备的NaMO2为前驱体，并引入过量的含Ag化合物，通过离子交换法合成Ag/AgMO2(M=Ga,Al或In)。本发明工艺独特、制备过程简单、容易操作，制备的Ag/AgMO2(M=Ga,Al或In)具有等离子体效应，不仅能够增强对可见光的吸收，且纳米Ag颗粒能有效的捕获光生电子，减少电子和空穴复合的数目，使光生空穴更多的转化成具有氧化能力的羟基自由基，使光催化效率大大提高。

Description

一种光催化材料Ag/AgMO2及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种贵金属单质/半导体金属氧化物新型光催化材料及其制备方法，特别是一种具有等离子体效应的光催化材料Ag/AgMO2(M=Ga,Al或In)及其制备方法。
背景技术
自1972年日本学者报道了TiO2的光催化现象以来，40余年来，尽管人们对光催化现象的认知与应用取得了长足的进步，然而受认知手段与认知水平的限制，目前对光催化作用机理的研究成果仍不足以指导光催化技术的大规模工业化应用。另一方面,现有TiO2、ZnO和WO3等典型光催化材料的光响应范围窄,量子转换效率低，太阳能利用率低，依然是制约光催化材料应用的瓶颈。寻找和制备高量子效率光催化材料是实现光能转换的先决条件，也是光催化材料研究者所需要解决的首要任务之一。
近年来，设计、开发高效的新型可见光催化材料成为目前光催化领域的研究热点。新型光催化材料开发方法主要集中在以下两个方面：一是对紫外光响应型宽带隙光催化材料的改性使其获得可见光响应,如金属掺杂、非金属掺杂、半导体耦合、染料敏化等；另一方面是通过材料设计的方法设计和开发可见光响应型光催化材料,如多金属氧化物、固溶体和有机半导体等。
铜铁矿型ABO2多元金属氧化物，A位上是+1价的Cu、Ag等离子，B位上一般是第一列过渡金属元素或者Al系元素的+3价离子，如Al、Ga、In、Sc、Cr、Y等，由于其独特的物理化学性质，在催化剂、发光材料、热电材料、太阳电池、臭氧传感器和p型透明导电氧化物等领域存在着潜在的应用而引起了人们广泛的研究。A位为铜基的铜铁矿型材料一般可以通过高温固相反应来制备，而贵金属氧化物Ag2O的自由能较低，在空气中的分解温度为300℃，较低的分解温度导致了在固相反应中其氧化物在反应之前就会分解，所以A位为含Ag的铜铁矿型氧化物不可能由高温固相法来制备，这一难题在制备贵金属复合氧化物中也同时存在。目前已报道的AgMO2的制备方法有高温水热法、氟化异丙烯膜袋水热法 和氧化助熔剂法等。
发明内容
本发明的目的在于获得一种具有高量子效率、宽光谱响应，且具有等离子体效应的Ag/AgMO2(M=Ga,Al或In)新型光催化材料。
本发明的另一目的在于提供上述材料的制备方法，该制备方法具有操作方便、简单，反应条件温和，有利于产业化生产的特点；制得的Ag/AgMO2(M=Ga,Al或In)具有等离子体效应，不仅能有效地拓展体系对可见光的响应，提高对可见光的利用效率，其光催化效率也大大提高。
本发明的制备方法可为其他金属-多元半导体金属氧化物复合结构的新型光催化材料的控制合成提供新思路，在降解有机污染物的环境治理和光解水制氢、薄膜太阳能电池新能源等环境和能源光催化领域具有旷阔的应用前景。
具体技术方案：
一种光催化材料Ag/AgMO2，所述的光催化材料为呈多面体，为单质Ag纳米颗粒与AgMO2形成的复合结构，其中M=Ga,Al或In，该光催化材料的粒径为0.2～1μm。
所述光催化材料是采用下述方法制备得到，先通过固相法制备NaMO2，M=Ga,Al或In，再以NaMO2为前驱体，加入过量的含Ag化合物，通过固相离子交换法合成Ag/AgMO2。
Ag/AgMO2光催化材料的制备方法，先通过固相法制备前驱体NaMO2，再以NaMO2为原料，加入过量的含Ag化合物，通过固相离子交换法制备Ag/AgMO2，所述的M=Ga,Al或In。
所述制备前驱体NaMO2过程中，加入NaCl作为抑制剂。
所述固本离子交换法合成Ag/AgMO2过程中，加入过量的AgNO3，并以KNO3为助溶剂。
所述固相离子交换法过程为将NaMO2、AgNO3以及KNO3的混合物在200～280℃条件下保温10～20h，使NaMO2与AgNO3发生离子交换，再将焙烧温度提高至400～550℃保温2～4h，使过量的AgNO3发生分解反应，最后将焙烧后所得经洗涤，干燥，即得到Ag/AgMO2。
上述制备过程中，NaMO2、AgNO3以及KNO3按照摩尔比为1:(1.5～5):(1.5～3) 的比例混合均匀。
固相法制备前驱体NaMO2过程中按照摩尔比为1：(1～3)的比例称取M的化合物和钠盐，并加入抑制剂，充分混合均匀后，将混合物在700～900℃条件下焙烧3-10h，冷却，洗涤，即得。
所述M的化合物选自Ga、Al和In的氧化物(Ga2O3、Al2O3和In2O3)或氢氧化物(Al(OH)3、Ga(OH)3、In(OH)3)或硝酸盐(Al(NO3)3·nH2O、Ga(NO3)3·nH2O和In(NO3)3·nH2O(n为0-15之间的整数)中的一种或几种；所述的钠盐选自碳酸钠、过氧化钠(Na2O2)或乙酸钠中的一种或几种；
本发明的光催化材料Ag/AgMO2的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)固相法制备NaMO2
按照摩尔比为1：(1～3)的比例称取M的化合物和钠盐，加入抑制剂，充分混合均匀后，将混合物在700～900℃条件下焙烧3-10h，冷却，洗涤，即得前驱体NaMO2；
(2)固相离子交换法制备Ag/AgMO2(M=Ga,Al或In)
将步骤⑴所得前驱体NaMO2、AgNO3以及KNO3按照摩尔比为1:(1～5):(1～3)的比例混合均匀，将混合物在200～280℃条件下保温10～20h，使NaMO2与AgNO3发生离子交换，再将焙烧温度提高至400～550℃保温2～4h，使过量的AgNO3发生分解反应，最后将焙烧后所得产品经洗涤，干燥，即得Ag/AgMO2(M=Ga,Al或In)。
本发明采用两步法制备具有等离子体效应的Ag/AgMO2(M=Ga,Al或In)光催化材料，首先利用固相法制备NaMO2(M=Ga,Al或In)，再利用制备的NaMO2为原料，并引入过量的含Ag化合物，通过固相离子交换法制备Ag/AgMO2(M=Ga,Al或In)复合光催化材料。
本发明的重要创新在于：一是在固相法制备NaMO2(M=Ga,Al或In)过程中，引入NaCl抑制剂，可以减少前驱体团聚和晶粒长大，使粒径小；二是在离子交换法制备AgMO2(M=Ga,Al或In)的过程中，引入过量的含Ag化合物，从而形成Ag/AgMO2(M=Ga,Al或In)复合光催化材料。
本发明材料的有益效果在于：Ag/AgMO2(M=Ga,Al或In)具有等离子体效应，不仅能有效地拓展体系对可见光的响应，提高对可见光的利用效率，而且银纳米颗粒能有效的捕获光生电子，减少电子和空穴复合的数目，使光生空穴更多地转 化成具有氧化能力的羟基自由基，光催化效率大大提高。
本发明制备方法的优势在于：通过采用固相法制备NaMO2，固相法制备材料相对溶胶-凝胶法、水热法等具有操作方便、简单，反应条件温和，有利于产业化生产的优势；另一方面，固相离子交换过程中，引入过量的AgNO3可生成单质Ag纳米颗粒，从而使Ag/AgMO2(M=Ga,Al或In)具有等离子体效应，不仅能有效地拓展体系对可见光的响应，提高对可见光的利用效率，而且银纳米颗粒能有效的捕获光生电子，减少电子和空穴复合的数目，使光生空穴更多的转化成具有氧化能力的羟基自由基，光催化效率大大提高。
另外，本发明的优势还在于在固相反应过程中引入抑制剂，可以减少前驱体团聚和晶粒长大，有利于在热处理过程中获得纳米级的AgMO2(M=Ga,Al或In)。
附图说明
图1是本发明对比例1所得产物Ag/AgInO2的X-射线衍射分析图(XRD)。图中所有的衍射特征峰均与AgInO2和Ag的标准图谱相吻合，表明制备的产物为Ag/AgInO2。
图2是本发明对比例1所得产物Ag/AgInO2以及P25的紫外-可见吸收光谱图(UV-vis)。其中(a)是P25的UV-vis图，(b)是对比例1所得产物Ag/AgInO2的UV-vis图。
由图2可知，所制备Ag/AgInO2在可见光范围内(450-700nm)的吸光度比P25高5～7倍。
图3是本发明对比例1、实施例3和4所得产物的扫描电镜图，图3(a)为Ag/AgInO2；图3(b)为Ag/AgGaO2；图3(c)为Ag/AgAlO2。
附图3(a)为对比例1所制备的Ag/AgInO2的扫描电镜图，从图中可知，制备的Ag/AgInO2呈多面体，大小分布不均匀，颗粒尺寸在0.5～5μm；
附图3(b)为实施例3所制备的Ag/AgAlO2的扫描电镜图，从图中可知，制备的Ag/AgAlO2呈多面体，大小分布不均匀，颗粒尺寸在0.2～0.8μm；
附图3(c)为实施例4所制备的Ag/AgGaO2的扫描电镜图，从图中可知，制备的Ag/AgAlO2呈不规则多面体，大小分布较均匀，颗粒尺寸在0.3～1μm。
图4是本发明对比例1、实施例3和4所得产物对甲醛的光催化效果以及在太阳光下甲醛的自身降解图。
从图中可知，对比例1、实施例3和4所得产物在光照时间为150min时，光 催化效率分别达到19.35%，63.36%和66.91%。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
对比例1
Ag/AgInO2的制备
以In2O3和Na2CO3为原料，分别称取0.015mol In2O3和0.03mol Na2CO3置于玛瑙研钵中，混合研磨10min，将混合物转移到刚玉坩埚中，850℃煅烧3h，即得产物NaInO2。将所制备的NaInO2与AgNO3、KNO3按照摩尔比为1:1.5:1.5的比例在玛瑙研钵中混合研磨10min，将混合物转移到刚玉坩埚中，250℃煅烧10h，将煅烧温度提高至550℃保温3h，所得产品经去离子水洗涤，离心分离，置于烘箱中，在80℃下烘干，研磨即得Ag/AgInO2。图1为所制备Ag/AgInO2的X-射线衍射分析图，图中所有的衍射特征峰均与AgInO2和Ag的标准图谱相吻合，表明制备的产物为Ag/AgInO2。图2为所制备Ag/AgInO2的紫外-可见吸收光谱图，为了便于说明Ag/AgInO2的对可见光的吸收特性，同时也测试了商用光催化材料P25的紫外-可见吸收光谱图。由图2可知，所制备Ag/AgInO2在可见光范围内(450-700nm)的吸光度比P25高5～7倍。图3(a)为所制备Ag/AgInO2的扫描电镜图，从图中可知，制备的Ag/AgInO2呈多面体，大小分布不均匀，颗粒尺寸在0.5～5μm。
实施例1
Ag/AgInO2的制备
以In(NO)3和Na2CO3为原料，分别称取0.015mol In(NO)3和0.03mol Na2CO3置于玛瑙研钵中，加入0.01mol的NaCl，混合研磨10min，将混合物转移到刚玉坩埚中，在850℃煅烧3h，即得产物NaInO2。将所制备的NaInO2与AgNO3、KNO3按照摩尔比为1:1.5:2的比例在玛瑙研钵中混合研磨10min，将混合物转移到刚玉坩埚中，在270℃下煅烧8h，将煅烧温度提高至500℃保温3h，所得产品经去离子水洗涤，离心分离，置于烘箱中80℃烘干，研磨即得Ag/AgInO2。
实施例2
Ag/AgInO2的制备
以In2O3和Na2O为原料，分别称取0.015mol In2O3和0.03mol Na2O置于玛瑙研钵中，加入0.02mol的NaCl，混合研磨10min，将混合物转移到刚玉坩埚 中，850℃煅烧3h，即得产物NaInO2。将所制备的NaInO2与AgNO3、KNO3按照摩尔比为1:2:1.5的比例在玛瑙研钵中混合研磨10min，将混合物转移到刚玉坩埚中，在220℃下煅烧10h，将煅烧温度提高至450℃保温3h，所得产品经去离子水洗涤，离心分离，置于烘箱中80℃烘干，研磨即得Ag/AgInO2。
实施例3
Ag/AgAlO2的制备
以Al(NO)3和Na2CO3为原料，分别称取0.015mol Al(NO)3和0.03mol Na2CO3置于玛瑙研钵中，加入0.01mol的NaCl，混合研磨10min，将混合物转移到刚玉坩埚中，850℃煅烧3h，即得产物NaInO2。将所制备的NaAlO2、AgNO3、KNO3按照摩尔比为1:1.5:2的比例在玛瑙研钵中混合研磨10min，将混合物转移到刚玉坩埚中，在250℃下煅烧10h，将煅烧温度提高至500℃保温3h，所得产品经去离子水洗涤，离心分离，置于烘箱中80℃烘干，研磨即得Ag/AgAlO2。图3(b)为所制备Ag/AgAlO2的扫描电镜图，从图中可知，制备的Ag/AgAlO2呈多面体，大小分布均匀，颗粒尺寸在0.2～0.8μm。
实施例4
Ag/AgGaO2的制备
以Ga(NO)3和CH3COONa为原料，分别称取0.015mol Ga(NO)3和0.03mol CH3COONa置于玛瑙研钵中，加入0.01mol的NaCl，混合研磨10min，将混合物转移到刚玉坩埚中，在850℃下煅烧3h，即得产物NaGaO2。将所制备的NaGaO2、AgNO3、KNO3按照摩尔比为1:1.1:1的比例在玛瑙研钵中混合研磨10min，将混合物转移到刚玉坩埚中，250℃煅烧10h，将煅烧温度提高至500℃保温3h，所得产品经去离子水洗涤，离心分离，置于烘箱中80℃烘干，研磨即得Ag/AgGaO2。图3(c)为所制备Ag/AgGaO2的扫描电镜图，从图中可知，制备的Ag/AgAlO2呈不规则多面体，大小分布较均匀，颗粒尺寸在0.3～1μm。

Claims (1)

1.一种Ag/AgMO2光催化材料，其特征在于，所述的光催化材料为呈多面体，为由单质Ag纳米颗粒与AgMO2形成的复合结构，其中M＝Ga,Al或In，材料的粒径为0.2～1μm；所述光催化材料是采用下述方法制备得到，先通过固相法制备NaMO2，M＝Ga,Al或In，再以NaMO2为前驱体，加入过量的含Ag化合物，通过固相离子交换法合成Ag/AgMO2；
具体包括以下步骤：
(1)固相法制备NaMO2
按照摩尔比为1：1～3的比例称取M的化合物和钠盐，加入抑制剂，充分混合均匀后，将混合物在700～900℃条件下焙烧3-10h，冷却，洗涤，即得前驱体NaMO2；
(2)固相离子交换法制备Ag/AgMO2
将步骤(1)所得前驱体NaMO2、AgNO3以及KNO3按照摩尔比为1:1～5:1～3的比例混合均匀，将混合物在200～280℃条件下保温10～20h，使NaMO2与AgNO3发生离子交换，再将焙烧温度提高至400～550℃保温2～4h，使过量的AgNO3发生分解反应，最后将焙烧后所得产品经洗涤，干燥，即得；
固相离子交换法合成Ag/AgMO2过程中，加入过量的AgNO3，并以KNO3为助溶剂；
制备前驱体NaMO2过程中，加入NaCl作为抑制剂；
所述M的化合物选自Ga、Al和In的氧化物Ga2O3、Al2O3和In2O3或氢氧化物Al(OH)3、Ga(OH)3、In(OH)3或其硝酸盐Al(NO3)3·nH2O、Ga(NO3)3·nH2O和In(NO3)3·nH2O中的一种或几种，其中n为0-15之间的整数；所述的钠盐选自碳酸钠、过氧化钠或乙酸钠中的一种或几种。
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