CN107511154B - 一种海胆状CeO2/Bi2S3复合可见光催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种海胆状CeO2/Bi2S3复合可见光催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种海胆状CeO2/Bi2S3复合催化剂及其制备方法,属于环境光催化研究领域。所述的CeO2/Bi2S3复合催化剂是由CeO2与Bi2S3采用两步水热法复合而形成的,其中CeO2与Bi2S3的复合摩尔比为1‑20:1。将铈源溶于去离子水中,得到含铈溶液;将晶形控制剂溶于去离子水中,然后将Bi2S3加入晶形控制剂溶液超声分散,得到悬浊液;将该悬浊液加入到含铈溶液中,进行水热反应和煅烧处理得到一定复合比例的CeO2/Bi2S3复合光催化剂。本发明CeO2与Bi2S3的复合可形成异质结,能有效减小光生电子和空穴的复合率,提高CeO2的催化活性。该复合光催化剂制备工艺简单,可操作性好,所得材料稳定性高,催化效率高,对罗丹明B、布洛芬等有机污染物有明显的降解矿化作用。
Description
技术领域
本发明属于环境光催化技术领域,具体涉及一种海胆状CeO2/Bi2S3复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济社会的发展,当前环境污染成为人类面临的重大挑战,各种水体污染及大气污染不断加剧,造成生态环境的不断恶化,严重影响着人们的健康和生活质量。半导体光催化技术已经成为治理环境污染的重点关注技术之一。它可以降解各类有机和无机污染物,且有无二次污染,节约能源等优点。
氧化铈(CeO2)是稀土氧化物的一种,用途十分广泛,具有N型半导体性质,普遍应用于燃料电池、发光材料、玻璃脱色澄清剂、催化剂、电子陶瓷、紫外吸收材料以及光催化等领域。大量文献表明,CeO2表面沉积贵金属、离子掺杂、表面光敏化、半导体复合等方法引入杂质或缺陷,都可以提高其光催化性能,提高量子效率。
硫化铋(Bi2S3)是一种具有层状结构的半导体,其带隙能只有1 .3ev,可被可见光激发,它具有比较好的光催化性能,在热电、太阳能电池和发光材料上具有潜在的应用价值。但本身作为光催化材料,由于其光生电荷的复合率高,通常光催化活性较低。目前已有报道将CeO2固体添加到Bi2S3的合成过程中,进行复合制备新型光催化材料。然而,由于该材料的光催化活性与其结构、形貌、复合配比密切相关,而这些结果直接受合成方法的影响。由于Bi2S3多以纳米棒、纳米管或纳米花的形式存在,如果以Bi2S3为核,伴随材料越来越纳米化,能够产生非线性光学响应,引起吸收波长与荧光发射发生蓝移,从而增强Bi2S3半导体材料的氧化还原能力,更是具有了优异的光电催化活性。到目前为止关于以Bi2S3为核,将其添加到CeO2的合成过程中通过严格调控合成条件来制备海胆状CeO2/Bi2S3复合光催化剂的研究还未见报道。
基于以上分析,本发明通过严格控制合成条件,采用两步水热法合成了具有“海胆”状特殊形貌的高效复合型光催化剂,这种催化剂制备成本低,制备工艺简单,可操作性好。该种催化剂在可见光下能够高效降解有毒有害物质,回收利用简单,非常适用于有机废水的深度治理。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足,提供一种海胆状CeO2/Bi2S3复合型高效可见光催化剂及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种CeO2/Bi2S3复合型高效可见光催化剂,所述的复合型光催化剂具有特殊的“海胆”状结构,这种复合光催化剂是由CeO2与Bi2S3采用特殊工艺复合而成,其中CeO2与Bi2S3的摩尔比为1-20:1。
一种CeO2/Bi2S3复合型高效可见光催化剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)称取4.85 g五水硝酸铋,溶于20 mL乙二醇,搅拌20 min得澄清的A液。另取
1.91g的硫脲,溶于40 mL的去离子水,搅拌20 min得澄清的B液。将B液缓慢地加入A液,快速搅拌10 min,得到黑色溶液C,加入0.1g尿素,搅拌。将C液倒入反应釜,120 ℃加热12 h。自然冷却至室温后,过滤,并分别用去离子水和无水乙醇洗涤固体数次,在80 ℃烘干4 h,得到纯Bi2S3固体。
(2)称取一定量的可溶性铈盐,用去离子水溶解,搅拌得A液;
(3)称取一定量的晶型控制剂用去离子水溶解,搅拌得淡B液;
(4)称取一定量的新和成的Bi2S3加入B液中,超声30 min。
(5)在磁力搅拌下,将A液缓慢加入到B液中得C液。
(6)将C液转移至聚四氟内衬的反应釜,100-200℃加热反应4-12 h。
(7)自然冷却至室温后,过滤产品,并分别用去离子水和无水乙醇洗涤固体数次,在80 ℃烘干4 h。
(8)将烘干后的固体,倒入瓷舟,放入马弗炉中350-700 ℃焙烧1-8h,得x:y CeO2/Bi2S3固体(x、y分别为CeO2与Bi2S3的摩尔比)。
步骤(2)中的铈盐为硝酸铈、硫酸铈、氯化铈及硝酸铈铵中的一种或两种的混合物;(3)晶型控制剂为尿素、氨水、柠檬酸、氯化钠、碳酸氢氨、硝酸钾等无机试剂或硫脲、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵等有机试剂中的一种或两种。
步骤(3)中的晶型控制剂的加入量与CeO2的摩尔比为0 .1%-10%。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
(1)本技术采用两步水热反应可以合成粒径及形貌可控的具有可见光响应能力的CeO2/Bi2S3复合光催化剂,从而拓展了光催化剂的光谱响应范围;
(2)通过晶型控制剂的加入及两种半导体材料的复合比例调控材料的形貌,从而得到结构、形貌、复合比例协同的“海胆状”CeO2/Bi2S3半导体异质结材料,该种材料可有效减小光生电子和空穴的复合概率,从而提高产品的光催化效率;
(3)本技术所采用的工艺完全避免了水解抑制剂酸的加入造成的硫的损失和污染,所合成的材料组成稳定,性质可靠,便于规模化应用;
(4)本技术采用的制备工艺简单,可操作性强,无污染、实用性强,以可见光为驱动能,非常适合于有机污染物降解处理,也有望应用于太阳能电池材料,有利于环境治理及可持续发展。
附图说明
图1是对比例1纯Bi2S3、对比例2纯CeO2与实施例1CeO2/Bi2S3的X射线衍射(XRD)图。
图2是比例1纯Bi2S3、对比例2纯CeO2与实施例1CeO2/Bi2S3的紫外可见漫反射(UV-vis DRS)图。
图3是实施例1中所得CeO2/Bi2S3的高分辨率扫描电镜(SEM)图
图4是对比例2所得纯CeO2高分辨率扫描电镜(SEM)图。
图5是对比例与实施例1-3中CeO2/Bi2S3对罗丹明B随时间的降解曲线。
图6是对比例与实施例1-3中CeO2/Bi2S3对布洛芬随时间的降解曲线。
图7为实施例2所得CeO2/Bi2S3降解罗丹明B的循环实验结果。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例,对本发明的技术方案做进一步描述,但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。
对比例1:
一种纯的Bi2S3对比样品的制备方法,其特征在于分别包括如下步骤:
称取4.85 g五水硝酸铋,溶于20 mL乙二醇,搅拌20 min得澄清的A液。另取1.91 g的硫脲,溶于40 mL的去离子水,搅拌20 min得澄清的B液。将B液缓慢地加入A液,快速搅拌10 min,得到黑色溶液C,加入0.1g尿素,搅拌。将C液倒入反应釜,120 ℃加热12 h。自然冷却至室温后,过滤,并分别用去离子水和无水乙醇洗涤固体数次,在80 ℃烘干4 h,得到纯Bi2S3固体。
对比例2:
一种纯的CeO2对比样品的制备方法,其特征在于分别包括如下步骤:
称取4.34 g硝酸铈,加去离子水溶解,搅拌得澄清的A液。称取0.19g的柠檬酸,加去离子水溶解,搅拌得淡黄色B液。将A液缓慢入到B液中,得淡黄色溶液C。将C液倒入反应釜,120 ℃加热12 h。自然冷却至室温后,过滤,并分别用去离子水和无水乙醇洗涤固体数次,在80 ℃烘干4 h。将烘干后的固体,倒入瓷舟,放入马弗炉中500 ℃焙烧3 h,得纯CeO2固体。
形貌表征显示该材料呈较为均匀的球状,见图4。
实施例1:
一种CeO2/Bi2S3复合型高效可见光催化剂的制备方法,其特征包括以下步骤:
(1)采用对比例1中的方法合成纯Bi2S3固体。
(2)称取4.34 g硝酸铈,用去离子水溶解,搅拌10 min,搅拌得A液;
(3)称取0.20 g柠檬酸,用去离子水溶解,搅拌10 min得B液,
(4)称取5.14g步骤(1)中新合成的Bi2S3固体加入B液中,超声30 min。
(5)在磁力搅拌下,将A液缓慢加入到B液中得C液。
(6)将C液转移至聚四氟内衬的反应釜,120℃加热反应24 h。
(7)自然冷却至室温后,过滤产品,并分别用去离子水和无水乙醇洗涤固体数次,在80 ℃烘干4 h。
(8)将烘干后的固体,倒入瓷舟,放入马弗炉中500℃焙烧4 h,得1:1 CeO2/Bi2S3固体。
XRD表征结果显示所得产品的特征衍射峰对应萤石型CeO2和正交晶相Bi2S3的特征衍射峰,为两者的复合物,见图1;所得产品与纯CeO2相比,光谱吸收产生较大的红移,可见光吸收范围扩大,见图2;复合材料的的形貌呈现“海胆状”,见图3。将该复合型光催化剂按照光催化降解有机污染物的评价方法进行光催化降解实验,结果表明该催化剂120内对20mg/L的罗丹明B和布洛芬的降解率分别达到95.6%和87.5%。
实施例2:
一种CeO2/Bi2S3复合型高效可见光催化剂的制备方法,其特征包括以下步骤:
(1)采用对比例1中的方法合成纯Bi2S3固体。
(2)称取3.32 g硫酸铈,用去离子水溶解,搅拌10 min,搅拌得A液;
(3)称取0.28 g的十二烷基硫酸钠,用去离子水溶解,搅拌10 min得B液,
(4)称取2.57g步骤(1)中新合成的Bi2S3固体加入C液中,超声30 min。
(5)在磁力搅拌下,将A液缓慢加入到B液中得C液。
(6)将C液转移至聚四氟内衬的反应釜,150℃加热反应12 h。
(7)自然冷却至室温后,过滤产品,并分别用去离子水和无水乙醇洗涤固体数次,在80 ℃烘干4 h。
(8)将烘干后的固体,倒入瓷舟,放入马弗炉中450 ℃焙烧6h,得2:1 CeO2/Bi2S3固体。
将该复合型光催化剂按照光催化降解有机污染物的评价方法进行光催化降解实验,,结果表明该催化剂120内对20mg/L的罗丹明B和布洛芬的降解率分别达到92.7%和85.2%。
实施例3:
一种CeO2/Bi2S3复合型高效可见光催化剂的制备方法,其特征包括以下步骤:
(1)采用对比例1中的方法合成纯Bi2S3固体。
(2)称取10.96g硝酸铈铵,用去离子水溶解,搅拌10 min,搅拌得A液;
(3)称取0.30 g氯化钠和0.10g十六烷基三甲基溴化铵,用去离子水溶解,搅拌10min得B液,
(4)称取2.57g步骤(1)中新合成的Bi2S3固体加入C液中,超声30 min。
(5)在磁力搅拌下,将A液缓慢加入到B液中得C液。
(6)将C液转移至聚四氟内衬的反应釜,180℃加热反应10h。
(7)自然冷却至室温后,过滤产品,并分别用去离子水和无水乙醇洗涤固体数次,在80 ℃烘干4 h。
(8)将烘干后的固体,倒入瓷舟,放入马弗炉中500 ℃焙烧5h,得4:1 CeO2/Bi2S3固体。
将该复合型光催化剂按照光催化降解有机污染物的评价方法进行光催化降解实验,结果表明该催化剂120内对20mg/L的罗丹明B和布洛芬的降解率分别达到96.2%和90.6%。
材料的光催化性能评价方法:
以罗丹明B为目标污染物,配制浓度为20mg/L的罗丹明B溶液或布洛芬溶液,以硫酸调节pH=5,将0.1 g的催化剂样品加到100mL罗丹明B溶液或布洛芬溶液中,首先暗搅30min,随后取2mL试样;之后,打开模拟太阳光Xe灯光源(300W)进行光催化反应,每隔20min取一次样,光催化实验总时长为120min,试样离心分离后采用UV-2600型紫外可见分光光度计测定清液(罗丹明B溶液或布洛芬溶液)在各自最大吸收波长处的吸光度值,计算去除率D。
将使用过的材料经离心分离、洗涤、真空干燥后重复上述实验,进行光催化剂的循环使用及稳定性研究。图5为不同样品降解罗丹明B的动力学曲线,图6为不同样品光催化降解布洛芬的的动力学曲线,可以看出实施例所得产品CeO2/Bi2S3的光催化效果较对比例中纯CeO2和Bi2S3样品具有更高的光催化活性。图7为实施例2所合成产品80min内降解罗丹明B循环使用四次的效果图。
以上数据表明,以罗丹明B和布洛芬的降解率作为催化剂催化效率的评价依据,其他条件相同情况下,本发明所合成的催化剂在可见光条件下具有优异的光催化活性,同时本发明所合成的催化剂在连续循环使用过程中光催化效果始终保持稳定,未出现明显失活现象。
本发明不局限于上述实施方式,任何人应得知在本发明的启示下作出的结构变化,凡是与本发明具有相同或相近的技术方案,均落入本发明的保护范围之内。
本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。
Claims (5)
1.一种应用于光催化降解有机污染物海胆状CeO2/Bi2S3复合催化剂的制备方法,其特征在于,海胆状CeO2/Bi2S3复合催化剂,是由CeO2与Bi2S3采用晶型控制剂两步水热法通过晶形调控复合而形成的光催化剂,其中CeO2与Bi2S3的复合摩尔比为1-4:1;晶型控制剂的加入量与Ce的摩尔比为5%-10%;
包括以下步骤:
1)称取4.85 g五水硝酸铋,溶于20 mL乙二醇,搅拌20 min得澄清的A液,另取1.91g的硫脲,溶于40 mL的去离子水,搅拌20 min得澄清的B液;将B液缓慢地加入A液,快速搅拌10min,得到黑色溶液C,加入0.1g尿素,搅拌;将C液倒入反应釜,120 ℃加热12 h;自然冷却至室温后,过滤,并分别用去离子水和无水乙醇洗涤固体数次,在80 ℃烘干4 h,得到 纯Bi2S3固体;
2)称取计算量的可溶性铈盐,用去离子水溶解,搅拌得A液;
3)称取计算量的晶型控制剂用去离子水溶解,搅拌得淡B液;
4)称取适量的新合成的Bi2S3加入B液中,超声30 min;
5)在磁力搅拌下,将A液缓慢加入到B液中得C液;
6)将C液转移至聚四氟内衬的反应釜,100-220℃下加热反应10-24h;
7)自然冷却至室温后,过滤产品,并分别用去离子水和无水乙醇洗涤固体数次,在80℃烘干4 h;
8)将烘干后的固体,倒入瓷舟,放入马弗炉中350-700 ℃焙烧4-8h,得摩尔比为x:yCeO2/Bi2S3固体。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)中的铈盐为硝酸铈、硫酸铈、氯化铈及硝酸铈铵中的一种或两种的混合物;步骤(3)晶型控制剂为尿素、氨水、柠檬酸、氯化钠、碳酸氢氨、硝酸钾无机试剂或硫脲、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵有机试剂中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(6)中的反应温度为120-180℃。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(8)中的焙烧温度为450-600℃。
5.一种如权利要求1所述的CeO2/Bi2S3复合型可见光催化剂的应用,其特征在于:所述的CeO2/Bi2S3复合型光催化剂用于可见光下光催化降解罗丹明B和布洛芬有机污染物。
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