CN103894177B

CN103894177B - 一种具有光催化活性的稀土掺杂钛酸钾粉末的合成方法

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Publication number: CN103894177B
Application number: CN201410128525.3A
Authority: CN
Inventors: 邓义群; 沈针
Original assignee: Jiangxi University of Science and Technology
Current assignee: Jiangxi University of Science and Technology
Priority date: 2014-04-01
Filing date: 2014-04-01
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2034-04-01
Also published as: CN103894177A

Abstract

本发明属于光催化材料合成技术领域，本发明公开了一种具有光催化活性的稀土离子掺杂钛酸钾粉末的合成方法，本发明通过共沉淀-熔盐法制备了稀土离子掺杂的钛酸钾光催化粉体。由于利用了稀土离子的可见-紫外上转换效应，该粉体具有可见光利用率高、电子-空穴复合几率低、可见光催化活性强等显著优点。实验证明，以高压卤素灯模拟可见光，催化剂浓度为1g/L时，对10mg/L的亚甲基蓝溶液催化30min后，其降解率可达92%以上，优于市售的光催化剂TiO₂（P25）；此外，相比传统的固相法，该粉体的粒径分布窄、尺寸可控、掺杂均匀。

Description

一种具有光催化活性的稀土掺杂钛酸钾粉末的合成方法

技术领域

本发明涉及光催化材料合成技术领域，尤其涉及一种具有光催化活性的稀土离子掺杂钛酸钾粉末的合成方法。

背景技术

TiO₂具有无毒、化学稳定性好、活性高、持续性长等优点，多年来被广泛应用于各种光催化领域。然而，随着现代工业对光催化材料性能要求的不断提高，TiO₂光催化剂的太阳能利用率低、光生载流子复合率高等缺陷开始变得日益突出。为此，多年来研究人员围绕TiO₂的改性以及新型高效光催化剂的开发进行了大量的研究工作。与TiO₂这种传统的体相型光催化剂相比，具有层状结构的钛酸钾化合物其潜在的高效光催化性能近年来引起了人们的极大关注。该催化剂的突出特点是利用其层状空间作为合适的反应点以抑制电子和空穴复合的逆反应，从而有效提高催化反应效率。此外，层状结构还可促进电子转移，有利于有机分子的吸附，从而进一步提高其光催化效率。因此，钛酸钾光催化材料的研究具有非常广阔的市场前景和应用价值。

钛酸钾的分子通式为K₂O·nTiO₂，随着TiO₂的含量不同而存在多种形式的钛酸钾化合物，包括：K₂O·2TiO₂、K₂O·4TiO₂、K₂O·6TiO₂、K₂O·8TiO₂等。其中以K₂O·4TiO₂和K₂O·6TiO₂最具光催化潜力。然而，与TiO₂光催化剂一样，钛酸钾光催化剂也存在能隙太宽的缺陷（其禁带宽度为3.45eV左右），因此通常只能被紫外光所激发，其吸光量大约仅占太阳光谱的4%。加之为了追求纳米级光催化剂的高活性，制备出的催化剂（粉体或薄膜）光吸收带边会因量子尺寸效应而产生蓝移，导致可见光利用率进一步降低。为克服上述缺陷，多年来各国学者开展了大量研究工作，各种修饰改性方法相继被提出。如金属离子掺杂、非金属离子掺杂、沉积贵金属、窄带隙半导体复合等一些修饰改性技术以提高其利用可见光的能力；

崔文权等利用高温固相反应、离子交换、层间插入反应和硫化处理制备了PbS插层的K₂Ti₄O₉光催化剂。该催化剂对可见光的吸收范围较宽，其吸收边界约为710nm。在紫外光和可见光下3h累积产氢量可达到115.46mmol·g_cat ^-1和0.92mmol·g_cat ^-1（崔文权,李立业,刘艳飞,胡金山,梁英华.PbS插层K₂Ti₄O₉催化剂：制备及光催化制氢活性.无机化学学报,2012,28(4):773-778）。

高标首先以K₂CO₃和TiO₂为原料，通过高温固相反应制得K₂Ti₄O₉。然后再以尿素作为氮源通过高温固相反应对K₂Ti₄O₉进行氮掺杂，从而得到氮掺杂的K₂Ti₄O₉。研究结果表明，氮掺杂四钛酸钾晶体的层间距加大，其可见光光波段光吸收能力得到显著增强（高标.氮掺杂改性四钛酸钾光催化剂的合成及光催化性能研究.重庆大学,硕士论文,2010）。

专利（JP2001276621）以四烷氧基钛和氢氧化钾溶液为原料，在300～400℃水热条件下，制备了钌掺杂钛酸钾光催化粉体。其通式为Ti₆O₁₃·xK·yRuO₂（式中，x=1或2，0≤y<0.5）。该催化剂在250～650℃条件下显示出良好的光催化活性。

目前，有关钛酸钾光催化材料的研究甚少。上述方法虽然这些方法确实扩大了钛酸钾对光的吸收范围，但同时也带来了一些显著缺陷。如采用金属离子掺杂光催化剂时，虽然能够显著降低带隙能级，实现了可见光的激发，但同时也显著降低了催化剂在紫外光光催化的活性。此外，催化剂的热稳定性较差、电子-空穴复合几率增加、所需仪器设备昂贵等问题也是限制钛酸钾光催化剂发展的主要障碍。

更为重要的是，根据光催化氧化原理可知，不同波长的光所激发的空穴及其氧化电位是不一样的。相比紫外光，利用可见光激发的光生电子-空穴对氧化还原能力较低。因此，片面提高光催化剂对可见光的吸收，也只能得到一些氧化能力较低的空穴，而这样的空穴不但本身难以降解稳定的有机污染物(如苯环和脂肪链等)，且不能有效地氧化水分子以产生氧化能力极强的氢氧自由基(·OH)。研究发现，在光催化剂中引入可见-紫外上转换光剂，即稀土离子化合物，从而利用稀土元素的亚稳态能级特性，吸收多个低能量的长波辐射，并经多光子加和后发出高能的短波辐射，以实现在可见光激发下发射出紫外光，使可见光转化为紫外光后被光催化剂吸收利用，从而实现了既提高太阳光的利用率又进一步提高光催化剂的光催化能力的目的。稀土元素的电子能级更多，具有多化合价，在光催化剂中掺杂少量稀土金属离子，可使其成为光生电子-空穴对的浅势捕获陷阱，延长电子与空穴的复合时间，从而提高光催化剂的光催化活性(魏月琳,黄昀昉,陈淑红,范乐庆,黄妙良,林建明,吴季怀.铒掺杂镧钛酸钾的光催化性能研究.矿物学报,2010,30(4):437-443)。

发明内容

本发明通过共沉淀-熔盐法制备了稀土离子掺杂的钛酸钾光催化粉体。由于利用了稀土离子的可见-紫外上转换效应，该粉体具有可见光利用率高、电子-空穴复合几率低、可见光催化活性强等显著优点。实验证明，以高压卤素灯模拟可见光，催化剂浓度为1g/L时，对10mg/L的亚甲基蓝溶液催化30min后，其降解率可达92%以上，优于市售的光催化剂TiO₂（P25）；此外，相比传统的固相法，该粉体的粒径分布窄、尺寸可控、掺杂均匀。

本发明采用如下技术方案：

本发明合成具有光催化活性的稀土离子掺杂钛酸钾粉末的方法步骤如下：

（1）将稀土离子的氧化物用浓硝酸进行溶解，或将稀土离子的硝酸盐溶于蒸馏水中，形成浓度为0.05～0.2mol·l^-1稳定透明的含稀土离子溶液；

（2）将含钛溶液和可溶性钾盐溶液与步骤（1）制备的含稀土离子溶液进行混合，使混合溶液中稀土离子：Ti³⁺：K⁺的摩尔比为x：（100-x）：（30～55），其中x=0.1～1，并用氨水调节pH值至6.5～7.5；

（3）再往步骤（2）的混合溶液中加入稍过量的沉淀剂至PH值为9.0～9.5，并加热至70～80℃，直至形成均一稳定的混合沉淀液相，即前驱体；

（4）将步骤（3）得到的前驱体进行搅拌干燥、研磨后备用。然后将熔盐与前驱体粉末按质量比为熔盐/前驱体=3～6的比例进行混合，干燥，并盛放于陶瓷坩埚中，于600～1000℃下煅烧，并在最高温度保温1～5小时；

（5）煅烧完毕将得到的产物用蒸馏水反复洗涤、干燥，即可得到具有光催化活性的稀土离子掺杂钛酸钾粉末。

步骤（1）中，将稀土离子的氧化物用浓硝酸进行溶解，或将稀土离子的硝酸盐溶于蒸馏水中，形成浓度为0.05～0.2mol·l^-1稳定透明的含稀土离子溶液；所述的稀土离子的氧化物或硝酸盐是Er³⁺、Yb³⁺、La³⁺、Ce³⁺中的一种或几种的氧化物或硝酸盐，优选是Er₂O₃或Er(NO₃)₃。

步骤（2）中，所述的含钛溶液是钛酸丁酯、钛酸异丙酯或TiCl₃中的一种，优选是TiCl₃；所述的可溶性钾盐溶液是KNO₃、K₂SO₄、KCl或K₂CO₃中的一种，优选是K₂CO₃。

步骤（2）中，优选将含钛溶液和可溶性钾盐溶液与步骤（1）制备的含稀土离子溶液进行混合，使混合溶液中稀土离子：Ti³⁺：K⁺的摩尔比为0.3：99.7：50，并用氨水调节pH值至7.0。

步骤（3）中，所述的沉淀剂是氢氧化钠溶液、浓氨水或饱和尿素溶液中的一种，优选是饱和尿素溶液。

步骤（3）中，优选加热至75℃。

步骤（4）中，所述的熔盐是NaCl-NaNO₃、Na₂SO₄-NaCl、NaCl-Na₂CO₃复合熔盐、NaCl、Na₂SO₄、Na₂CO₃、NaNO₃熔盐中的一种，优选是NaNO₃熔盐。

步骤（4）中，优选将熔盐与前驱体粉末按质量比为熔盐/前驱体=3:1的比例进行混合。

步骤（4）中，优选于700℃下煅烧，并在最高温度保温2小时。

本发明的积极效果如下：

1)本发明合成的光催化活性的稀土离子掺杂钛酸钾粉末具有可见光利用率高、电子-空穴复合几率低、可见光催化活性强等显著优点。实验证明，以高压卤素灯模拟可见光，催化剂浓度为1g/L时，对10mg/L的亚甲基蓝溶液催化30min后，其降解率可达92%以上，优于市售的光催化剂TiO₂（P25）；

2)本发明合成的光催化活性的稀土离子掺杂钛酸钾粉末不存在硬团聚，因此无需进行后续球磨。故不会引入二次杂质，而且粒径分布较窄；

3)本发明合成的光催化活性的稀土离子掺杂钛酸钾粉末的粒度可控。产品性能稳定。

附图说明

图1是本发明实施例3的工艺流程图。

图2是本发明实施例3制备的Er掺杂钛酸钾粉末的扫描电镜照片。

图3是本发明实施例3制备的Er掺杂钛酸钾粉末的XRD图谱。

图4是本发明实施例3制备的Er掺杂钛酸钾粉末的可见光下催化亚甲基蓝溶液的吸收光谱。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。

实施例1

（1）将Yb(NO₃)₃·5H₂O用蒸馏水溶解，形成浓度为0.2mol·l^-1稳定透明的Yb(NO₃)₃溶液；

（2）将TiCl₃和KCl溶液与步骤（1）制备的Yb(NO₃)₃溶液进行混合，使混合溶液中Yb³⁺：Ti³⁺：K⁺的摩尔比为0.5：99.5：50，并用氨水调节pH值至7.5；

（3）再往步骤（2）的混合溶液中加入稍过量的尿素饱和溶液至PH值为9.5，并加热至75℃，直至形成均一稳定的混合沉淀液相（即前驱体，包括混合沉淀与KCl溶液）；

（4）将步骤（3）得到的前驱体进行搅拌干燥、研磨后备用，然后将Na₂CO₃熔盐与前驱体粉末按质量比为熔盐/前驱体=4:1的比例进行混合，干燥，并盛放于陶瓷坩埚中，于1000℃下煅烧，并在最高温度保温1小时；

（5）煅烧完毕将得到的产物用蒸馏水反复洗涤、干燥，即可得到具有光催化活性的Yb掺杂钛酸钾粉末。

实施例2

（1）将Ce₂O₃用浓硝酸进行溶解，形成浓度为0.05mol·l^-1稳定透明的Ce(NO₃)₃溶液；

（2）将KNO₃溶液与步骤（1）制备的Ce(NO₃)₃溶液先进行混合，然后在快速搅拌的条件下缓慢滴入钛酸丁酯溶液，使混合溶液中Ce³⁺：Ti³⁺：K⁺的摩尔比为0.3：99.9：35，并用氨水调节pH值至6.5；

（3）再往步骤（2）的混合溶液中加入稍过量的2mol·l^-1NaOH溶液至PH值为9.5，形成均一稳定的混合沉淀液相（即前驱体，包括混合沉淀与KNO₃溶液）；

（4）将步骤（3）得到的前驱体进行搅拌干燥、研磨后备用，然后将NaNO₃熔盐与前驱体粉末按质量比为复合熔盐/前驱体=3:1的比例进行混合，干燥，并盛放于陶瓷坩埚中，于600℃下煅烧，并在最高温度保温3小时；

（5）煅烧完毕将得到的产物用蒸馏水反复洗涤、干燥，即可得到具有光催化活性的Ce掺杂钛酸钾粉末。

实施例3

（1）首先将Er₂O₃用浓硝酸进行溶解，形成0.1mol·l^-1稳定透明的Er(NO₃)₃溶液；

（2）将TiCl₃溶液和K₂CO₃溶液与Er(NO₃)₃溶液按照（Er³⁺:Ti³⁺:K⁺）摩尔比为（0.3:99.7:50）的比例进行混合，并用氨水调节PH值至7，

（3）再往步骤（2）的混合溶液中加入稍过量的饱和尿素溶液，至PH值为7.0，并加热至75℃，直至形成均一稳定的混合沉淀液相（即前驱体，包括混合沉淀与K₂CO₃溶液）；

（4）将得到的前驱体干燥、研磨备用，然后将NaNO₃熔盐与前驱体粉末按质量比为熔盐/前驱体=3:1的比例进行混合，干燥，并盛放于陶瓷坩埚中，于700℃左右煅烧，并在最高温度保温2小时；

（5）最后，取出坩埚，并将得到的产物用蒸馏水反复洗涤、干燥，即可得到具有高效可见光催化活性的Er掺杂钛酸钾粉末。

从图2样品的扫描电镜图片中可以看到，钛酸钾粉末的无明显硬团聚，颗粒较均匀，粒径在0.5～1.5μm；

从图3样品的XRD图谱中可以看到，样品以K₂Ti₄O₉为主晶相。

实施例4

本发明实施例3制备的的Er掺杂钛酸钾粉末催化亚甲基蓝溶液的试验步骤如下：

实验通过降解10mg/L亚甲基蓝溶液来评价样品的光催化活性。首先取200ml亚甲基蓝溶液置于烧杯中，然后加入0.2g稀土离子掺杂钛酸钾样品。在暗室中对该溶液磁力搅拌30min，以确保在反应前建立吸附-脱附平衡。采用125W的高压卤素灯（安装有截止波长为420nm的滤波片，λ>420nm）模拟可见光。光照距离为15cm。反应过程中每隔5min取4ml反应液，并经离心分离后汲取上层清液。采用ShimadzuUV-245型UV-Vis分光光度计在664nm处测定其吸光度。亚甲基蓝的降解率按下式计算：

D%=(A₀-A_t)/A₀ （式-1）

式-1中：A₀为光催化降解前的亚甲基蓝溶液吸光度

A_t为光催化降解t时间后的亚甲基蓝溶液吸光度

从图4样品催化亚甲基蓝溶液的吸收光谱可以看到，随着催化时间的增加，亚甲基蓝溶液不断被降解，至30min时，此时亚甲基蓝溶液降解率大于92%。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种具有光催化活性的稀土离子掺杂钛酸钾粉末的合成方法，其特征在于：所述方法的步骤如下：

(1)将稀土离子的氧化物用浓硝酸进行溶解，或将稀土离子的硝酸盐溶于蒸馏水中，形成浓度为0.05～0.2mol·l^-1稳定透明的含稀土离子溶液，所述的稀土离子的氧化物或硝酸盐是Er³⁺、Yb³⁺、La³⁺、Ce³⁺中的一种或几种的氧化物或硝酸盐；

(2)将含钛溶液和可溶性钾盐溶液与步骤(1)制备的含稀土离子溶液进行混合，使混合溶液中稀土离子：Ti³⁺：K⁺的摩尔比为x：(100-x)：(30～55)，其中x＝0.1～1，并用氨水调节pH值至6.5～7.5；

(3)再往步骤(2)的混合溶液中加入稍过量的沉淀剂至pH值为9.0～9.5，并加热至70～80℃，直至形成均一稳定的混合沉淀液相，即前驱体；

(4)将步骤(3)得到的前驱体进行搅拌干燥、研磨后备用，然后将熔盐与前驱体粉末按质量比为熔盐/前驱体＝3～6的比例进行混合，干燥，并盛放于陶瓷坩埚中，于600～1000℃下煅烧，并在最高温度保温1～5小时，所述的熔盐是NaCl-NaNO₃、Na₂SO₄-NaCl、NaCl-Na₂CO₃复合熔盐，或NaCl、Na₂SO₄、Na₂CO₃、NaNO₃单一熔盐中的一种；

(5)煅烧完毕将得到的产物用蒸馏水反复洗涤、干燥，即可得到具有光催化活性的稀土离子掺杂钛酸钾粉末。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，将稀土离子的氧化物用浓硝酸进行溶解或将稀土离子的硝酸盐溶于蒸馏水中，形成浓度为0.1mol·l^-1稳定透明的含稀土离子溶液。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的含钛溶液是钛酸丁酯、钛酸异丙酯或TiCl₃中的一种；所述的可溶性钾盐溶液是KNO₃、K₂SO₄、KCl或K₂CO₃中的一种。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，将含钛溶液和可溶性钾盐溶液与步骤(1)制备的含稀土离子溶液进行混合，使混合溶液中稀土离子：Ti³⁺：K⁺的摩尔比为0.3：99.7：50，并用氨水调节pH值至7.0。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的沉淀剂是氢氧化钠溶液、浓氨水或饱和尿素溶液中的一种。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，加热至75℃，直至形成均一稳定的混合沉淀液相，即前驱体。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，将熔盐与前驱体粉末按质量比为熔盐/前驱体＝3:1的比例进行混合。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，于700℃下煅烧，并在最高温度保温2小时。