CN103480384B - 一种锶铁氧体负载的钒酸铋复合光催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锶铁氧体负载的钒酸铋复合光催化剂的制备方法，属于无机催化材料领域。其中钒酸铋为单斜晶系的白钨矿结构，负载锶铁氧体后的复合光催化剂对亚甲基蓝的降解率在5h内达到93％，而同类复合光催化剂四氧化三铁负载的钒酸铋对亚甲基蓝的降解率在8h内为80％，且制备的复合光催化剂在较宽的波长范围内具有光催化活性，能够在紫外光、可见光或自然光照射下进行循环高效的光催化降解芳香杂环类染料废水中的有机污染物，同时该催化剂便于回收，回收率不低于92％，回收后的催化剂对亚甲基蓝的降解率在5h内可达到60％，制备方法简单，具有良好的应用前景。

Description

一种锶铁氧体负载的钒酸铋复合光催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锶铁氧体负载的钒酸铋复合光催化剂的制备方法，属于无机环保光催化材料技术领域。

背景技术

随着人类的不断发展，环境问题和能源危机是人类社会面临和急需解决的重大课题。利用光催化降解环境污染物，提高能源的循环利用，具有在室温条件下反应、可直接利用太阳光作为光源来驱动氧化-还原反应等优点，是一种理想的环境污染治理技术。近期可见光响应的半导体光催化剂的研究成果主要分为两大类。一类是对TiO₂进行掺杂改性，掺杂TiO₂显示出一定的可见光催化活性，但其光吸收较弱，催化活性较低。另一类是研制非TiO₂的新型可见光催化材料，如InVO₄、Ag₃VO₄、SrCrO₄等。其中钒酸铋(BiVO₄)因其制备简单、光催化效果好、无毒等特征得到了广泛关注。BiVO₄作为一种非TiO₂的新型半导体光催化材料，其带隙能为2.4eV，波长响应范围扩展到520nm左右，光化学性能稳定，氧化还原能力较强，因而成为可见光催化研究领域的热点。

BiVO₄主要有3种晶型结构，即四方晶系硅酸锆型、四方晶系白钨矿型(高温型)和单斜晶系白钨矿型。其中单斜晶系的BiVO₄光催化活性相对较高，能够分解水分子产生氧和降解有机污染物。早前制备BiVO₄多采用固相法，后来又发展出水相沉淀法、水热法、溶胶凝胶法、超声法、柠檬酸络合法等，其中以沉淀法、水热法和柠檬酸络合法最为常见。为了提高BiVO₄的光催化活性，人们对其进行了掺杂改性研究。然而，BiVO₄的复合性能较差，而且产生的光生载流子难以迁移，不容易复合，从而影响其光催化性能，因此需采用合适的络合剂使BiVO₄与掺杂物质更好的复合来提高复合光催化剂的光催化性能。柠檬酸作为一种常用的络合剂，广泛应用于BiVO₄的合成中。但由于柠檬酸的分解温度为175℃，而合成钒酸铋所需的偏钒酸铵(NH₄VO₃)的分解温度为210℃，使得钒酸根离子不能更好的与铋离子复合，从而影响后续掺杂物质与BiVO₄的复合。酒石酸(C₄H₆O₆)作为另一种常用的络合剂，它的分解温度为200℃左右，与偏钒酸铵的分解温度接近，因此采用酒石酸作为合成钒酸铋的络合剂，可使BiVO₄与掺杂物质更好的复合以提高其光催化性能。但是这些掺杂改性的BiVO₄都是以改善催化剂的催化性能为目的，并不能解决BiVO₄的回收分离问题。因此对BiVO₄进行磁性基体的复合以提高其光催化性能及其循环利用率是开发BiVO₄高效光催化剂的研究重点。

磁性催化剂是以磁性介质为基体，负载一种催化剂而得到的一种新型催化剂，其最大的优点是便于催化剂的回收再利用，在减少工业废物的排放方面有较大贡献的同时，也符合绿色化学的发展趋势。锶铁氧体(SrFe₁₂O₁₉)是一种应用比较广泛的磁性功能材料，具有稳定的六方磁铅型(M型)结构、较高的矫顽力和磁能积、单轴磁晶各向异性等优点，因此将锶铁氧体基体负载在BiVO₄催化剂上，可以在提高其光催化活性以及催化剂的回收利用率的同时降低生产成本。现有磁性钒酸铋催化剂的制备方法，如《无机化学学报》2011年8月第27卷第8期中的“磁性BiVO₄可见光催化材料的制备及光催化性能”一文，公开的方法是以Fe₃O₄粒子为核心，采用水相沉淀法令BiVO₄沉淀附着于Fe₃O₄粒子上。即：先将偏钒酸铵溶解于热水中，将硝酸铋溶解于硝酸中，然后向偏钒酸铵溶液中加入Fe₃O₄，在超声条件下将硝酸铋溶液加入到偏钒酸铵溶液中，最后用氨水调节pH值，水浴搅拌6h，抽滤烘干焙烧即得成品。该方法主要有以下不足之处：(1)制备工艺步骤较复杂，耗时较长。(2)磁性基体四氧化三铁的剩余磁化强度和矫顽力趋近于0，磁学性能较差，抗退磁能力较弱，导致回收较困难，最终导致催化剂的回收率偏低，资源利用不充分，对环境有污染，不符合节能减排的模式，又进一步提高了生产成本。(3)负载四氧化三铁后的钒酸铋对亚甲基蓝的降解率8h为80％，降解效率较低。(4)钒酸铋掺杂10％的四氧化三铁时带隙能为2.4eV，在可见光照射下的催化效率较低，不易推广应用。

发明内容

本发明的目的是针对现有BiVO₄光催化效率及回收率较低的问题，提出一种锶铁氧体负载的钒酸铋复合光催化剂的制备方法，制备过程简单、成本低廉，制备的复合光催化剂在可见光或者自然光照射下能进行高效的光催化反应，回收利用简便，回收后的复合光催化剂也具有较高的光催化性能，适用于有效降解芳香杂环类染料废水中的有机污染物。

本发明的复合光催化剂的制备方法如下：

(1)钒酸铋溶液的制备

将分析纯的Bi(NO₃)₃·5H₂O和分析纯的C₄H₆O₆以摩尔比1∶1～3溶解于2～4mol/L的硝酸溶液中，磁力搅拌30～90min，用氨水调节pH＝5～7.5，得到透明溶液A。以n[NH₄VO₃]∶n[Bi(NO₃)₃·5H₂O]＝1∶1的NH₄VO₃溶于50～70℃的热水中得到淡黄色的溶液B。将A溶液缓慢滴加到B溶液中混合均匀，继续搅拌反应30～60min即得到钒酸铋溶液。

(2)锶铁氧体的制备

称取1g SrCl₂加水溶解，再取19.96g FeCl₃·6H₂O加水溶解。将两种溶液混合后用NaOH溶液调节pH值至8～10，过滤得到褐色沉淀物。将沉淀物干燥后得到铁酸盐前驱体。将所得前驱体在800～1000℃下焙烧2～4h，自然冷却，然后将产物研磨成粉末，用水洗涤、过滤、烘干即得到锶铁氧体。

(3)复合光催化剂的制备

以锶铁氧体为基体，称取m[BiVO₄]∶m[SrFe₁₂O₁₉]＝100∶5～25的锶铁氧体，加入上述所得的钒酸铋溶液中，超声振荡反应30～60min，得到复合光催化剂的混合溶液。将所得混合溶液在60～80℃的恒温烘箱中干燥24～48h使之充分干燥得到墨绿色的前驱体。将该前驱体置于马弗炉中，在500～650℃下焙烧2～4h，即可获得锶铁氧体负载的钒酸铋复合光催化剂。

本发明采用上述技术方案，主要有以下效果：

(1)本发明方法的工艺步骤简单，所用设备少，生产成本低。

(2)本发明方法制备出的锶磁性固体复合光催化剂是以锶铁氧体基体为磁性基体，其带隙能为2.1eV，复合光催化剂在可见光区吸收强，光催化性能较高。磁学性能较好的锶铁氧体决定了催化剂回收方便，能重复利用，回收率不低于92％，降低了工业生产的成本。

(3)本发明方法以锶铁氧体基体作为磁性基体制备催化剂，丰富磁性催化剂的范畴。

(4)本发明方法基本实现零排放，符合节能减排的生产理念和模式。

附图说明

图1为实施例1制备出的钒酸铋催化剂的X射线衍射图谱(XRD)；

图2为实施例1制备出的锶铁氧体负载的钒酸铋复合光催化剂的X射线衍射图谱(XRD)；

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。

实施例1

一种锶铁氧体负载的钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其具体步骤如下：

(1)制备钒酸铋溶液

以Bi(NO₃)₃·5H₂O和NH₄VO₃为原料，以酒石酸(C₄H₆O₆)作络合剂，用硝酸和水作溶剂，按照Bi(NO₃)₃·5H₂O的物质的量(mol)∶NH₄VO₃的物质的量(mol)∶C₄H₆O₆的物质的量(mol)为1∶1∶2的比例，将分析纯的Bi(NO₃)₃·5H₂O和分析纯的C₄H₆O₆加入到盛有2mol/L的硝酸溶液的反应容器中恒温搅拌30min，然后用氨水调节pH＝7.5，得溶液A，将NH₄VO₃加入到70℃的热水中溶解得溶液B。将A、B两种溶液混合，恒温搅拌30min得钒酸铋溶液。

(2)锶铁氧体的制备

以SrCl₂和FeCl₃·6H₂O为原料，用水为溶剂，按照m[SrCl₂]∶m[FeCl₃·6H₂O]为1∶19.96的比例，加水溶解混合，然后用NaOH溶液调节pH值至10，过滤干燥沉淀，在1000℃下焙烧2h，最后洗涤干燥即得锶铁氧体。

(3)制备复合光催化剂

以锶铁氧体为基体，称取m[BiVO₄]∶m[SrFe₁₂O₁₉]＝100∶15的锶铁氧体为原料，加入(1)所得的钒酸铋溶液中，超声振荡反应30min，得到复合光催化剂的混合溶液。将所得混合溶液在80℃的恒温烘箱中干燥24h使之充分干燥得到墨绿色的前驱体。将该前驱体置于马弗炉中，在500℃下焙烧4h，即可获得锶铁氧体负载的钒酸铋复合光催化剂。

实施例2

一种锶铁氧体负载的钒酸铋复合光催化剂的制备方法，同实施例1，其中：

第(1)步中，以Bi(NO₃)₃·5H₂O的物质的量(mol)∶NH₄VO₃的物质的量(mol)∶C₄H₆O₆的物质的量(mol)为1∶1∶1的比例，将Bi(NO₃)₃·5H₂O和C₄H₆O₆加入到盛有3mol/L的硝酸溶液的反应容器中恒温搅拌60min，然后用氨水调节pH＝6，得溶液A，将NH₄VO₃加入到60℃的热水中溶解得溶液B。将A、B两种溶液混合，恒温搅拌45min得钒酸铋溶液。

第(2)步同实施例1。

第(3)步中，以m[BiVO₄]∶m[SrFe₁₂O₁₉]＝100∶5的锶铁氧体，加入上述所得的钒酸铋溶液中，超声振荡反应45min，得到复合光催化剂的混合溶液。将所得混合溶液在70℃的恒温烘箱中干燥36h使之充分干燥得到墨绿色的前驱体。将该前驱体置于马弗炉中，在600℃下焙烧3h，即可获得锶铁氧体负载的钒酸铋复合光催化剂。

实施例3

一种锶铁氧体负载的钒酸铋复合光催化剂的制备方法，同实施例1，其中：

第(1)步中，以Bi(NO₃)₃·5H₂O的物质的量(mol)∶NH₄VO₃的物质的量(mol)∶C₄H₆O₆的物质的量(mol)为1∶1∶3的比例，将Bi(NO₃)₃·5H₂O和C₄H₆O₆加入到盛有4mol/L的硝酸溶液的反应容器中恒温搅拌90min，然后用氨水调节pH＝5，得溶液A，将NH₄VO₃加入到50℃的热水中溶解得溶液B。将A、B两种溶液混合，恒温搅拌60min得到钒酸铋溶液。

第(2)步同实施例1。

第(3)步中，以m[BiVO₄]∶m[SrFe₁₂O₁₉]＝100∶25的锶铁氧体，加入上述所得的钒酸铋溶液中，超声振荡反应60min，得到复合光催化剂的混合溶液。将所得混合溶液在60℃的恒温烘箱中干燥48h使之充分干燥得到墨绿色的前驱体。将该前驱体置于马弗炉中，在650℃下焙烧2h，即可获得锶铁氧体负载的钒酸铋复合光催化剂。

实验结果

用实施例1制备出的钒酸铋催化剂，进行X射线衍射测试，其结果如图1所示。制得的钒酸铋催化剂在28.6°、30.5°、34.1°以及53.1°处出现明显的衍射峰，对应的晶面指数分别为(112)、(040)、(202)、(116)，且在35.2°及46.0°处出现了单斜白钨矿结构的标志性双峰，说明所得的钒酸铋为单斜晶型。

用实施例1制备出的锶铁氧体负载的钒酸铋复合光催化剂，进行X射线衍射测试，其结果如图2所示。在30.4°、32.3°以及34.2°出现了锶铁氧体的特征衍射峰，通过对照标准PDF卡片得知，制备的复合光催化剂为单斜白钨矿结构。制备出的复合光催化剂在掺杂10％的锶铁氧体时带隙能为2.1eV，在可见光照射下的催化效率较高，对亚甲基蓝的降解率在5h内达到93％，回收率高于92％，且回收后的催化剂对亚甲基蓝的降解率在5h内可达到60％。

Claims (5)

1.一种锶铁氧体负载的钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)钒酸铋溶液的制备：首先将分析纯的Bi(NO₃)₃·5H₂O和分析纯的C₄H₆O₆以摩尔比1∶1～3溶解于2～4mol/L的硝酸溶液中，磁力搅拌30～90min，然后用氨水调节pH＝5～7.5，得到透明溶液A；其次以n[NH₄VO₃]∶n[Bi(NO₃)₃·5H₂O]＝1∶1的NH₄VO₃溶于50～70℃的热水中得到淡黄色的溶液B；将A溶液缓慢滴加到B溶液中混合均匀，继续搅拌反应30～60min即得到钒酸铋溶液；

(2)复合光催化剂的制备：以锶铁氧体作为基体，称取m[BiVO₄]∶m[SrFe₁₂O₁₉]＝100∶5～25的锶铁氧体，加入上述所得的钒酸铋溶液中，超声振荡反应30～60min，得到复合光催化剂的混合溶液，将所得混合溶液在60～80℃的恒温烘箱中干燥24～48h使之充分干燥得到墨绿色的前驱体，将该前驱体置于马弗炉中，在500～650℃下焙烧2～4h，即可获得锶铁氧体负载的钒酸铋复合光催化剂。

2.根据权利要求1的锶铁氧体负载的钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于该复合光催化剂是以锶铁氧体基体为磁性基体。

3.根据权利要求1的锶铁氧体负载的钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于以酒石酸(C₄H₆O₆)作为钒酸铋的络合剂。

4.根据权利要求1的锶铁氧体负载的钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于采用超声负载锶铁氧体基体。

5.一种权利要求1的锶铁氧体负载的钒酸铋复合光催化剂的应用，其特征在于可循环应用于光催化降解芳香杂环类有机污染物。