CN102500406B - 铁氮氟共掺杂TiO2光催化剂及在可见光降解有机污染物中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铁氮氟共掺杂TiO2光催化剂及在可见光降解有机污染物中的应用。采用的技术方案是：将钛酸丁酯在搅拌下缓慢滴入乙醇和冰乙酸混合溶液中，搅拌均匀后，逐滴加入氢氟酸溶液，搅拌形成透明混合溶液A；将氨水与乙醇混合，加入硝酸铁，调节pH至2，配成溶液B；将溶液B缓慢滴入溶液A中，得到均匀透明溶胶；在空气中放置陈化，得到固体凝胶；干燥后研磨成粉末，置于马弗炉中400～500℃，焙烧40min～1.5h，得到铁氮氟共掺杂TiO2光催化剂。本发明扩大了TiO2的可见光响应范围，减小电子和空穴的复合，从而提高TiO2对太阳能的利用率，提高其光催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化钛光催化剂及其应用，具体地涉及一种铁氮氟共掺杂TiO2光催化剂及在可见光降解有机污染物中的应用。
背景技术
TiO2因具有化学性质稳定、催化活性高、成本低、无毒等优点而倍受人们青睐，是当今被研究最多的光催化剂。其应用范围极其广泛，在污水处理、空气净化、灭菌消毒、皮革工业、化妆品等领域有着巨大的潜在应用价值。它不仅可以使光能转化为化学能，而且可以光催化氧化水体和空气中的绝大多数有机污染物，包括染料、表面活性剂、农药等各种难生物降解的有毒有机污染物，降解最终产物为CO2，H2O和其它无机离子。近年来，已发现废水中有3000多种难降解的有机污染物，可通过纳米TiO2 的光催化作用使其降解为CO2 ，H2O和无毒的氧化物。
但是TiO2光催化技术面临着量子产率低和太阳能利用率低两大难题。TiO2是一种宽禁带半导体，带隙能为3.2 eV，相当于波长为387.5
nm光子的能量。只有波长小于387.5 nm 的紫外光激发才会使其产生光催化效应，产生具有很强氧化和还原能力的空穴(h+)和电子(e-)。这些h+和e-与OH−或H2O结合会产生氧化性很强的·OH自由基，使许多化学反应发生。而太阳光中，紫外光部分所占的能量只有2%-4%，因此通过表面修饰等方法提高TiO2可见光催化活性已成为光催化领域一个研究热点。近些年来，大部分国内外的研究者都在努力提高TiO2的光催化活性。
水资源是人类、资源与环境三大系统的结合点，是一切生命活动的物质基础，在社会经济发展中有着举足轻重的地位。随着人类的发展和社会的进步，人们越来越深切地认识到水资源保护对经济社会发展的重要性。由于我国染料工业的快速稳步发展，印染行业已成为工业废水的排放大户。据不完全统计，我国每天排放的印染废水约为300～400万吨，年排放量约为6. 5亿吨。同发达国家相比，我国纺织印染业的单位耗水量是发达国家的1.5～2.0倍，单位排污总量是发达国家的1.2～1.8倍。随着水资源危机的加剧，如何合理而有效地处理废水，使其变废为宝，是环境保护和综合利用能源的重要研究课题。
发明内容
本发明的目的是为了扩大TiO2的可见光响应范围，减小电子和空穴的复合，从而提高TiO2对太阳能的利用率，提高其光催化活性，因此本发明对TiO2表面进行修饰，提供一种在可见光作用下，光催化效果好的铁氮氟共掺杂TiO2光催化剂及其制备方法。
本发明采用的技术方案是：铁氮氟共掺杂TiO2光催化剂，其制备方法如下：将钛酸丁酯在搅拌下缓慢滴入乙醇和冰乙酸混合溶液中，搅拌均匀后，逐滴加入氢氟酸溶液，搅拌形成透明混合溶液A；将氨水与乙醇混合，加入硝酸铁，调节pH至2，配成溶液B；将溶液B缓慢滴入溶液A中，得到均匀透明溶胶；在空气中放置陈化，得到固体凝胶；干燥后研磨成粉末，置于马弗炉中400～500℃，焙烧40 min～1.5 h，得到铁氮氟共掺杂TiO2光催化剂。
上述的铁氮氟共掺杂TiO2光催化剂：铁、氮和氟的掺杂量为：Fe与Ti摩尔比为1.0%～4.0%，N与Ti的摩尔比为1%～8%，F与Ti的摩尔比为1%～8%。
优选的，铁、氮和氟的掺杂量为：Fe与Ti摩尔比为3%，N与Ti的摩尔比为2%，F与Ti的摩尔比为2%。
上述的铁氮氟共掺杂TiO2光催化剂在降解有机污染物中的应用。
采用本发明的方法制备的铁氮氟共掺杂TiO2光催化剂在可见光照射下处理含有机污染物废水的方法如下：
1）调节有机污染物的浓度为5.0～25.0
mg/L，pH为5～6；
2）加入上述方法制备的铁氮氟共掺杂TiO2光催化剂1.0～2.5 g/L；
3）可见光功率为64～192 W，照射时间为1.0～4.0 h。
优选的上述处理含有机污染物废水的方法如下：
1）调节有机污染物的浓度为10.0 mg/L，pH为5.7；
2）加入上述方法制备的铁氮氟共掺杂TiO2光催化剂2.0 g/L；
3）可见光功率为128 W ，照射时间为3.0 ～4.0h。
本发明的有益效果是：
1. 采用本发明的方法制备的铁氮氟共掺杂TiO2光催化剂，从XRD图可见，在25.4°，37.8°和48.1°等附近表现较强的锐钛矿的特征峰，只是在2θ为54°左右时有金红石相晶型衍射峰的出现，说明本发明制备的铁氮氟共掺杂TiO2光催化剂主要是锐钛矿晶型且掺有少量金红石晶型的，这种光催化剂具有很好的光催化性能。
2. 当用波长小于385 nm的紫外光照射TiO2时，可激发出自由电子，产生电子-空穴对(e-和h+)。由于TiO2的禁带宽度Eg为3.2 eV，因此它对可见光无活性。而本发明制备的铁氮氟共掺杂TiO2光催化剂，一方面由于N, F掺杂通过形成N–Ti–O和F–Ti–O键，在TiO2价带上方引入一个杂质能级，使禁带宽度变窄。另一方面由于Fe3+很容易进入到TiO2纳米颗粒晶格中而不破坏晶体结构，利于电子-空穴对的分离, 同时掺杂TiO2又提高了对可见光的吸收, 因而本发明制备的铁氮氟共掺杂TiO2光催化剂，扩大了可见光的光响应范围，有利于提高光催化活性。同时，铁价态的变化对降解效率也有影响。Fe3+/Fe2+能级靠近 TiO2 的导带，Fe4+/Fe3+能级靠近 TiO2的价带，因此既可捕获电子，又可捕获空穴，成为电子–空穴对的捕获阱，抑制了电子-空穴对的复合，从而提高了TiO2的光催化活性。六配位的Ti4+和Fe3+半径分别为0.068
nm和0.063 nm，较为接近，且均为d轨道具有未充满电子的可变价离子。焙烧过程中，Fe3+较易取代晶格位置上的Ti4+而出现空穴，增强了催化剂与降解物之间的氧化反应，从而提高了光催化活性。
附图说明
图1是实施例1制备的铁氮氟共掺杂TiO2光催化剂的XRD图。
图2是不同条件下BPA溶液的UV-vis 光谱。
具体实施方式
实施例
1
铁氮氟共掺杂
TiO2
光催化剂
（一）制备方法
在快速搅拌下，将10 mL（0.03
mol）钛酸丁酯缓慢滴入到30 mL 乙醇和4.0
mL冰乙酸混合溶液中，搅拌30 min，然后逐滴加入5 ml浓度为0.12 mol/L的氢氟酸溶液，搅拌形成透明混合溶液A；将5ml浓度为0.12 mol/L的氨水与10ml乙醇混合，加入0.3636g（9×10-4
mol）硝酸铁，用1.0 mol/L硝酸调节pH至2，配成溶液B；将溶液B缓慢滴入溶液A中，得到均匀透明溶胶；在空气中放置陈化24 h，得到固体凝胶；在80℃下干燥12 h，研磨成粉末，置于马弗炉中500℃，焙烧60 min，得到铁氮氟共掺杂TiO2光催化剂，标记为Fe-N-F-TiO2。其中Fe与Ti摩尔比为3%，N与Ti的摩尔比为2%，F与Ti的摩尔比为2%。
图1为Fe-N-F-TiO2的XRD图。从图1可见，在25.4°，37.8°和48.1°等附近表现出较强的锐钛矿的特征峰，只是在2θ为54°左右时有金红石相晶型衍射峰的出现，说明本发明制备的铁氮氟共掺杂TiO2光催化剂主要是锐钛矿晶型且掺有少量金红石晶型，这种光催化剂具有好的光催化性能。通过对XRD图谱分析处理后，得到制备的Fe-N-F-TiO2的晶粒尺寸为14.55
nm，晶粒尺寸变小（相同方法制备的N-F-TiO2的晶粒尺寸为16.17 nm）。因此进一步说明本实验通过溶胶—凝胶法制备的Fe-N-F-TiO2催化活性有所提高。
（二）降解实验
以双酚A（BPA）为目标有机污染物做降解实验。
条件：调节BPA溶液初始浓度为10.0 mg/L， pH为5.7，催化剂加入量为2.0 g/L，可见光功率为128 W，可见光照射时间为3.0 h。
同时做对比试验，BPA溶液在不同条件下的UV-vis 光谱见图2，降解率见表1。
表1
| 降解率 | λ=224nm (%) | λ=276nm (%) |
| BPA+可见光 | 0.82 | 1.37 |
| TiO2 + BPA +可见光 | 21.58 | 10.96 |
| N-TiO2 + BPA +可见光 | 57.33 | 32.19 |
| F-TiO2 + BPA +可见光 | 59.97 | 39.73 |
| N-F-TiO2 + BPA +可见光 | 60.30 | 47.95 |
| Fe-N-F-TiO2 + BPA +可见光 | 79.90 | 76.71 |
| Fe-N-F-TiO2 + BPA +避光 | 16.71 | 5.48 |
由表1可见，当可见光与催化剂结合时，Fe-N-F-TiO2
表现出很高的催化活性。降解率从大到小的顺序为: Fe-N-F-TiO2
+BPA+可见光> N-F-TiO2 +BPA+可见光> F-TiO2 +BPA+可见光> N-TiO2 +BPA+可见光> TiO2 +BPA+可见光>
Fe-N-F-TiO2 +BPA +避光> BPA+可见光。这说明在单独Fe-N-F-TiO2(避光)或单独可见光的条件下，BPA的吸光度只有微弱的减小，这是由于催化剂对BPA有一定的吸附作用或可见光的极小的降解效果。而当Fe-N-F-TiO2和可见光联合作用时，可见光激发TiO2粒子在溶液中可产生·OH自由基，将BPA分子氧化生成CO2和H2O，对BPA的降解达到79.90%。
单纯BPA溶液有两个吸收峰，分别在224 nm和276 nm处（由于224 nm处的吸收峰过高而没有给出）。由图2可知，与BPA原液相比，单纯加入Fe-N-F-TiO2 或可见光照射3.0 h后BPA的吸光度只有微弱减小，这表明Fe-N-F-TiO2对BPA溶液的吸附量很少。光降解3.0 h后，BPA溶液所有吸收峰均下降，表明BPA溶液中的苯环和C-C键是同步降解的。
实施例
2
铁氮氟共掺杂
TiO2
光催化剂
（一）制备方法
在快速搅拌下，将10 mL（0.03
mol）钛酸丁酯缓慢滴入到30 mL 乙醇和4.0
mL冰乙酸混合溶液中，搅拌30 min；然后逐滴加入5 ml浓度为0.12 mol/L的氢氟酸溶液，搅拌形成透明混合溶液A；将5 ml浓度为0.12 mol/L的氨水与10ml乙醇混合，分别加入0.1212g（3.0×10-4mol），0.2424 g（6.0×10-4mol），0.3636g（9.0×10-4
mol），0.4848g（1.2×10-3mol）的硝酸铁，用1mol/L硝酸调节pH至2，配成溶液B。将溶液B缓慢滴入溶液A中，得到均匀透明溶胶。在空气中放置陈化24 h，得到固体凝胶，在80℃下干燥12 h，研磨成粉末，然后放置马弗炉中500℃焙烧60 min，得到N与Ti摩尔比为2%，F与Ti摩尔比为2%，Fe与Ti摩尔比分别为1.0%，2.0%，3.0%，4.0%的铁氮氟共掺杂TiO2光催化剂。
（二）降解实验
调节BPA的浓度为10.0
mg/L，pH为5.7；加入铁氮氟共掺杂二氧化钛光催化剂2.0 g/L； 可见光功率为128 W，照射时间为4.0 h。降解率见表2。
表
2
| Fe/Ti摩尔比(%) | 降解率% (276nm) |
| 0.0 | 56.3 |
| 1.0 | 52.9 |
| 2.0 | 63.8 |
| 3.0 | 100 |
| 4.0 | 48.9 |
由表2可知，随着Fe与Ti的摩尔比增加，光催化活性先增加后降低，当Fe/Ti=3%时， Fe,N,F-TiO2催化剂的活性最高，光降解4.0 h后BPA完全降解。当摩尔比例高于或者低于3%时，催化活性降低，说明Fe掺杂量对TiO2 的催化活性有较大的影响。当掺杂浓度较低或较高时，载流子在分离捕获迁移和扩散到表面过程中，几乎大部分被这些位点作用复合了，所以光催化活性显著降低。本发明优选铁、氮和氟的掺杂量为：Fe与Ti摩尔比为3%，N与Ti的摩尔比为2%，F与Ti的摩尔比为2%。
实施例
3
铁氮氟共掺杂
TiO2
光催化剂
（一）制备方法
方法同实施例1，不同点：于马弗炉中，分别在300℃、400℃、500℃、600℃和700℃焙烧60 min。
（二）降解实验
调节BPA的浓度为10.0
mg/L，pH为5.7；加入铁氮氟共掺杂二氧化钛光催化剂2.0 g/L；可见光功率为128 W，照射时间为3.0 h。降解率见表3。
表
3
| 热处理温度(℃) | 降解率% (276nm) |
| 300 | 100(去除率) |
| 400 | 78.1 |
| 500 | 76.71 |
| 600 | 15.6 |
| 700 | 18.6 |
由表3可以看出，当焙烧温度为300℃时，BPA完全被去除。这是因为在较低温度时，TiO2晶化还未完成，样品中含有较多的无定型TiO2，在催化剂表面发生了吸附作用。通过催化剂吸附实验可知，当焙烧温度达到300℃时，吸附率达到48.33%，进一步验证了TiO2晶化还未完成，对BPA的吸附率较大。当温度达到500℃时，吸附效率对降解效率的影响微弱，但是焙烧温度高于500℃时，TiO2颗粒粒径又会随着温度升高而变大，其内部孔隙减少，比表面积减少，故催化活性降低。本发明选择500℃作为最佳焙烧温度。
实施例
4
铁氮氟共掺杂
TiO2
光催化剂
（一）制备方法
方法同实施例1，不同点：于马弗炉中在500℃下分别焙烧20、40、60、80和100 min。
（二）降解实验
调节BPA的浓度为10.0
mg/L，pH为5.7；加入铁氮氟共掺杂二氧化钛光催化剂2.0 g/L；可见光功率为128 W，照射时间为3.0 h。降解率见表4。
表
4
| 热处理时间(min) | 降解率% (276nm) |
| 20 | 20.8 |
| 40 | 27.0 |
| 60 | 76.71 |
| 80 | 8.0 |
| 100 | 1.6 |
由表4可以看出，随着焙烧时间的增加，催化剂的活性也逐渐增大。当焙烧时间为60
min时，催化剂活性达到最大，继续增加焙烧时间，催化剂活性开始下降。焙烧时间太短，干凝胶未能完全脱去吸附在表面上的水和醇并且共掺杂TiO2不能完全转化为所需的晶型，所以其活性不高。然而，焙烧时间太长，共掺杂TiO2颗粒产生团聚，使光催化剂的平均粒径增大，使光催化剂的比表面积迅速减小，导致催化活性降低。因此本发明选择最佳焙烧时间为60
min。
以上实施例中，采用BPA作为有机污染物进行了降解实验，但并不限制本发明。采用本发明的方法制备的铁氮氟掺杂二氧化钛光催化剂可以降解废水中各种有机污染物，如染料、表面活性剂、农药等各种难生物降解的有毒有机污染物。
Claims (2)
1.铁氮氟共掺杂TiO2光催化剂在降解有机污染物中的应用，其特征在于方法如下：
1)调节有机污染物的浓度为5.0～25.0mg/L，pH为5～6；
2)加入铁氮氟共掺杂TiO2光催化剂1.0～2.5g/L；
3)可见光功率为64～192W，照射时间为1.0～4.0h；
其中，所述的铁氮氟共掺杂TiO2光催化剂的制备方法如下：将钛酸丁酯在搅拌下缓慢滴入乙醇和冰乙酸混合溶液中，搅拌均匀后，逐滴加入氢氟酸溶液，搅拌形成透明混合溶液A；将氨水与乙醇混合，加入硝酸铁，调节pH至2，配成溶液B；将溶液B缓慢滴入溶液A中，得到均匀透明溶胶；在空气中放置陈化，得到固体凝胶；干燥后研磨成粉末，置于马弗炉中500℃，焙烧60min，得到铁氮氟共掺杂TiO2光催化剂；其中，铁、氮和氟的掺杂量为：Fe与Ti摩尔比为3.0％，N与Ti的摩尔比为2％，F与Ti的摩尔比为2％。
2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于方法如下：
1)调节有机污染物的浓度为10.0mg/L，pH为5.7；
2)加入铁氮氟共掺杂TiO2光催化剂2.0g/L；
3)可见光功率为128W，照射时间为3.0～4.0h。
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| Dong-Gen Huang et al..Preparation of visible-light responsive N–F-codoped TiO2 photocatalyst by a sol–gel-solvothermal method.《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》.2006,第184卷第283页第2.1节. |
| Preparation of visible-light responsive N–F-codoped TiO2 photocatalyst by a sol–gel-solvothermal method;Dong-Gen Huang et al.;《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》;20060507;第184卷;第283页第2.1节 * |
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