CN102527409A - 钨氮二元共掺杂纳米TiO2光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米光催化材料领域，特别是涉及一种钨氮(W，N)二元共掺杂纳米TiO2光催化剂及其制备方法。采用溶胶-凝胶和机械合金化法联用的两步法来合成(W，N)二元共掺杂纳米TiO2光催化剂。其中，W和N的掺杂量可以调控。本发明所述的制备方法制备的(W，N)-TiO2光催化剂具有良好的可见光吸收性能，在可见光区的吸收带边可以延伸至650nm，可显著提高该TiO2材料的光量子效率。同时，(W，N)二元共掺杂纳米TiO2在可见光下显示出了优异的光催化性能，超过国际知名的TiO2商品P25。本发明可解决现有技术中TiO2上负载WO3时吸收光谱的范围主要仍在紫外光区等问题，获得在可见光下具有高的光吸收性能和催化活性的纳米TiO2光催化剂。本发明的制备方法简单，具有工业化前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米光催化材料领域，特别是涉及一种钨氮(W，N)二元共掺杂且在可见光下具有光催化活性的纳米TiO2光催化剂及其制备方法。
背景技术
TiO2光催化剂因其光催化效率高、化学稳定性强、无毒性和成本低等优异的物理、化学性能，在能源和环保领域有着巨大的潜在应用价值。目前，其在太阳能染料敏化电池(DSSC)、自清洁材料、杀菌材料和环境污染治理等方面的应用已初具规模。然而，由于TiO2是一种宽禁带的半导体，只有波长短、能量高的紫外光才能被TiO2吸收，这就极大地限制了TiO2的广泛应用。在当今这一能源短缺、环境污染严重的时代，人类千方百计地利用自然能源，尤其是绿色清洁、取之不尽、用之不竭的太阳能。如果能够设法改变TiO2的能带结构，使其在可见光，尤其是太阳光的照射下即可被激发，则TiO2光催化剂将会在能源和环境领域得到广泛应用，为人类带来无尽的福音。近年来，世界各国很多科学家们都将TiO2光催化的研究重点转移到了对其可见光化的研究领域。为了使TiO2吸收可见光，研究者采用了各种各样的方法，包括金属离子掺杂、半导体耦合、表面超强酸化、制备特殊形貌(如介孔材料)和染料敏化等。其中，Asahi在2001年的《Science》杂志上报道，通过N、C、S等非金属元素的掺杂，可以使TiO2吸收可见光，在提高其可见光光催化性能的同时还不降低其在紫外光下的光催化效率，这就使TiO2可见光化的研究向前迈进一步。目前，大多数研究者都将精力集中在如何通过掺杂各种非金属来扩展TiO2对可见光的吸收范围，同时能够显著提高其在可见光下的光催化性能。然而，就目前的报道来看，仅通过掺杂非金属元素对提高TiO2的可见光吸收性能和光催化性能的作用是有限的，这可能是由于仅靠一种非金属来取代晶格氧原子或钛原子的数量还很有限。因此，一些研究者开始转向金属-非金属或非金属-非金属二元共掺杂改性TiO2的研究。
在已有的研究中，WO3掺杂改性被广泛地用于提高TiO2光催化剂光电化学和光催化性能，这主要是因为WO3的酸性比TiO2强，而且可以作为电子受体。研究结果表明，在TiO2上负载WO3有利于一些光催化过程，可以加快在中性介质中光催化降解丙醇、醋酸丁酯和1，4-二氯苯的过程。然而，在TiO2上负载WO3虽然可以在一定程度上改善TiO2光催化剂对可见光的吸收，但是其吸收光谱的范围主要仍在紫外光区。
发明内容
本发明的目的是提供一种钨氮(W，N)二元共掺杂纳米TiO2光催化剂及其制备方法，解决现有技术中TiO2上负载WO3时吸收光谱的范围主要仍在紫外光区，且在可见光下光催化效率不高等问题。采用溶胶-凝胶及机械合金化两种方法来掺杂钨元素和氮元素，从而获得在可见光下具有高的光吸收性能和催化活性的纳米TiO2光催化剂。
本发明的技术方案是：
一种钨氮二元共掺杂纳米TiO2光催化剂，是在可见光下具有较高的光吸收效率和光催化活性的由钨元素和氮元素共掺杂的纳米TiO2光催化剂，钨氮二元共掺杂纳米TiO2光催化剂中：钨元素掺杂量占0.5～10wt％，氮元素掺杂量占2.64～5.42at％。
本发明中，钨氮二元共掺杂纳米TiO2光催化剂的制备方法，采用溶胶-凝胶法和高能球磨法连用的两步法来掺杂钨元素和氮元素；第一步，采用溶胶-凝胶法制备W掺杂的纳米TiO2光催化剂；第二步，采用高能球磨法将氮元素掺入W掺杂的纳米TiO2光催化剂中得到(W，N)二元共掺杂的纳米TiO2光催化剂。
第一步，采用溶胶-凝胶法制备W掺杂的纳米TiO2光催化剂，具体的操作步骤是：
(1)先将17～44mL钛的前躯体加入34～88mL乙醇中，搅拌30分钟，直到混合均匀；
(2)加入0.7～1.4mL浓度为70wt％的浓硝酸调节pH值1.5～2，得到均匀溶液A；
(3)将3.6～7.2mL浓度为0.5～10wt％钨的无机盐水溶液在剧烈搅拌的条件下逐滴加入溶液A中，形成溶胶；其中，钨的无机盐水溶液用量以钨元素掺杂量占0.5～10wt％计；
(4)将所得的溶胶在室温下凝胶24～48小时后，再在60～80℃下干燥24～48小时得到干凝胶；
(5)将干凝胶在400～600℃空气中焙烧，时间2小时，即得到W掺杂的TiO2光催化剂。
第二步，通过将氮源和W掺杂的TiO2光催化剂按重量比1∶9～3∶7混合，采用高能球磨法球磨2～5小时。
将球磨后的粉末在空气中经400～450℃、时间1～2小时，焙烧去除多余的氮源，得到(W，N)二元共掺杂纳米TiO2光催化剂。
本发明中，钛的前躯体是钛酸四丁脂、钛酸四异丙脂或钛酸乙脂。
本发明中，钨的无机盐为钨酸钠。
本发明中，氮源是尿素、碳酸氢铵、碳酸氢铵、甲胺、乙胺、盐酸胍中的一种或两种及以上的混合物。
本发明的有益效果是：
1、为了进一步提高TiO2光催化剂对可见光的吸收性能，同时保留WO3改性的优点，本发明设计了(W，N)二元共掺杂的TiO2光催化剂，达到在可见光下比单独掺杂WO3具有更高的光催化效率。
2、本发明通过溶胶-凝胶与机械合金化两步法制备了(W，N)二元共掺杂纳米TiO2。该光催化剂具有良好的可见光吸收性能，在可见光区的吸收带边可以延伸至650nm。
3、本发明制备的(W，N)二元共掺杂纳米TiO2在可见光下显示出了优异的光催化性能，超过国际知名的TiO2商品P25。在降解亚甲基蓝的实验中，样品3wt％NWT的光催化效率最高，它对亚甲基蓝的脱色率比P25高2.81倍，对亚甲基蓝的COD去除率则比P25高出1.43倍。在可见光下催化降解磺基水杨酸的实验中，样品10wt％NWT的效率最高，是P25的7倍。
4、本发明W的掺杂会在TiO2的导带底引入受主能级，N的掺杂则在TiO2的价带顶引入受主能级，而氧空位等缺陷的存在也会在TiO2导带低引入杂质能级。这些杂质能级的产生，使得TiO2的禁带宽度减小，从而可以有效地吸收可见光，并使其光催化活性提高。
附图说明
图1是(W，N)二元共掺杂提高TiO2的XRD图谱。图中，(a)0.5wt％NWT，(b)1wt％NWT，(c)3wt％NWT，(d)5wt％NWT，(e)10wt％NWT，(f)0.5wt％WT，(g)1wt％WT，(h)3wt％WT，(i)5wt％WT，(l)10wt％WT。
图2是(W，N)二元共掺杂TiO2的N2吸附-脱附曲线，内部的图为样品的孔径分布图。
图3是(W，N)二元共掺杂TiO2的投射电镜照片。其中，图3(a)0.5wt％NWT，图3(b)1wt％NWT。
图4是(W，N)共掺杂纳米TiO2光催化剂的紫外-可见漫反射光谱。图中，(a)0.5wt％NWT，(b)1wt％NWT，(c)3wt％NWT，(d)5wt％NWT，(e)10wt％NWT，(f)P-25。
具体实施方式
实施例1
本实施例中，钨氮二元共掺杂纳米TiO2光催化剂的制备方法，采用溶胶-凝胶法和高能球磨法连用的两步法来掺杂钨元素和氮元素。第一步，采用溶胶-凝胶法制备W掺杂的纳米TiO2光催化剂；第二步，采用机械合金化法(高能球磨法)将氮元素掺入W掺杂的纳米TiO2光催化剂中得到(W，N)二元共掺杂的纳米TiO2光催化剂，最后通过热处理除去未完全反应的有机物，并进一步对TiO2光催化剂进行晶化。具体如下：
第一步，采用溶胶-凝胶法制备W掺杂的纳米TiO2光催化剂，具体的操作步骤是：
(1)先将34mL钛酸四丁酯加入88mL乙醇中，搅拌30分钟，直到混合均匀；
(2)加入1.4mL浓度为70wt％的浓硝酸调节pH值2，得到均匀溶液A；
(3)将7.2mL浓度为0.5wt％的Na2WO3水溶液在剧烈搅拌的条件下逐滴加入溶液A中，形成溶胶。其中，钨的无机盐水溶液用量以钨元素掺杂量占0.5～10wt％计，本实施例为0.5wt％；
(4)将所得的溶胶在室温下凝胶48小时后，再在60℃下干燥24小时得到干凝胶；
(5)将干凝胶在600℃空气中焙烧，时间2小时，即得到W掺杂的TiO2光催化剂；
第二步，通过将氮源(本实施例中氮源为尿素，亦可采用碳酸铵、碳酸氢铵或盐酸胍)和W掺杂的TiO2光催化剂按重量比9∶1混合，采用高能球磨法球磨5小时；将球磨后的粉末在空气中经400℃、1小时焙烧去除多余的氮源，即得到(W，N)二元共掺杂纳米TiO2光催化剂。
本实施例中，获得在可见光下具有较高的光吸收效率和光催化活性的由钨元素和氮元素共掺杂的纳米TiO2光催化剂，钨元素和氮元素共掺杂的纳米TiO2光催化剂中：钨元素掺杂量占0.5wt％，氮元素掺杂量占2.64at％。
如图1所示，从样品的XRD谱峰可以看出，(W，N)共掺杂纳米TiO2光催化剂是锐钛矿相、金红石相、板钛矿相和α-PbO2相的混晶。然而，在W掺杂的TiO2光催化剂中仅有锐钛矿相、金红石相和板钛矿相，没有检测到α-PbO2相。这说明α-PbO2相是由于(W，N)共掺杂纳米TiO2在高能球磨的过程中被反复地挤压、粉碎和变形所致。
如图2所示，从样品的N2吸附-脱附曲线和样品的孔径分布可以看出，样品的N2吸附-脱附曲线上有明显的滞后环，说明发生了毛细凝聚现象。以样品0.5wt％NWT和1wt％NWT为例，按照IUPAC的标准来分析的话，样品的吸附曲线属于II型，其脱附曲线属于IV型，说明(W，N)共掺杂纳米TiO2光催化剂团聚在一起时所形成的堆积孔的尺寸是位于中孔范围内的。
如图3所示，从样品的透射电镜照片可以看出样品的形貌为圆球形颗粒，团聚之后的二次颗粒直径大约在20nm。
如图4所示，从(W，N)共掺杂纳米TiO2光催化剂的紫外-可见漫反射光谱可以看出(W，N)共掺杂纳米TiO2光催化剂的紫外-可见吸收光谱上有两个吸收肩：第一个位于200～380nm之间，对应TiO2的本征吸收；第二个位于400～600nm之间的可见光区，是由于W和N的掺杂在TiO2的禁带中引入新的能级所产生的吸收。按照Asahi的方法，可以确定(W，N)共掺杂纳米TiO2光催化剂的吸收带边的阀值在750nm，也就是说波长小于750nm的光线就可以被样品吸收。在(W，N)共掺杂纳米TiO2的一系列样品中，3wt％NWT显示出最好的可见光吸收性能。
实施例2
与本实施例1不同之处在于，具体如下：
第一步，采用溶胶-凝胶法制备W掺杂的纳米TiO2光催化剂，具体的操作步骤是：
(1)先将17mL钛酸四丁酯加入44mL乙醇中，搅拌30分钟，直到混合均匀；
(2)加入0.7mL浓度为70wt％的浓硝酸调节pH值1.5，得到均匀溶液A；
(3)将3.6mL浓度为5wt％的Na2WO3水溶液在剧烈搅拌的条件下逐滴加入溶液A中，形成溶胶。其中，钨的无机盐水溶液用量以钨元素掺杂量占0.5～10wt％，本实施例为5wt％；
(4)将所得的溶胶在室温下凝胶36小时后，再在70℃下干燥36小时得到干凝胶；
(5)将干凝胶在500℃空气中焙烧，时间2小时，即得到W掺杂的TiO2光催化剂；
第二步，通过将氮源(本实施例中氮源为盐酸胍)和W掺杂的TiO2光催化剂按重量比1∶4混合，采用高能球磨法球磨3小时；将球磨后的粉末在空气中经450℃、1.5小时焙烧去除多余的氮源，即得到(W，N)二元共掺杂纳米TiO2光催化剂。
本实施例中，获得在可见光下具有较高的光吸收效率和光催化活性的由钨元素和氮元素共掺杂的纳米TiO2光催化剂，钨元素和氮元素共掺杂的纳米TiO2光催化剂中：钨元素掺杂量占5wt％，氮元素掺杂量占4.47at％。
实施例3
与本实施例1不同之处在于，具体如下：
第一步，采用溶胶-凝胶法制备W掺杂的纳米TiO2光催化剂，具体的操作步骤是：
(1)先将51mL钛酸四丁酯加入132mL乙醇中，搅拌30分钟，直到混合均匀；
(2)加入2.1mL浓度为70wt％的浓硝酸调节pH值1.8，得到均匀溶液A；
(3)将10.8mL浓度为3wt％的Na2WO3水溶液在剧烈搅拌的条件下逐滴加入溶液A中，形成溶胶。其中，钨的无机盐水溶液用量以钨元素掺杂量占0.5～10wt％，本实施例为3wt％；
(4)将所得的溶胶在室温下凝胶24小时后，再在80℃下干燥48小时得到干凝胶；
(5)将干凝胶在400℃空气中焙烧，时间2小时，即得到W掺杂的TiO2光催化剂；
第二步，通过将氮源(本实施例中氮源为碳酸铵)和W掺杂的TiO2光催化剂按重量比3∶7混合，采用高能球磨法球磨2小时；将球磨后的粉末在空气中经400℃、1小时焙烧去除多余的氮源，即得到(W，N)二元共掺杂纳米TiO2光催化剂。
本实施例中，获得在可见光下具有较高的光吸收效率和光催化活性的由钨元素和氮元素共掺杂的纳米TiO2光催化剂，钨元素和氮元素共掺杂的纳米TiO2光催化剂中：钨元素掺杂量占3wt％，氮元素掺杂量占3.08at％。
Claims (8)
1.一种钨氮二元共掺杂纳米TiO2光催化剂，其特征在于：由钨元素和氮元素共掺杂的纳米TiO2光催化剂，纳米TiO2光催化剂中：钨元素掺杂量占0.5～10wt％，氮元素掺杂量占2.64～5.42at％。
2.按照权利要求1所述的钨氮二元共掺杂纳米TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于：采用溶胶-凝胶法和高能球磨法连用的两步法来掺杂钨元素和氮元素；第一步，采用溶胶-凝胶法制备W掺杂的纳米TiO2光催化剂；第二步，采用高能球磨法将氮元素掺入W掺杂的纳米TiO2光催化剂中得到(W，N)二元共掺杂的纳米TiO2光催化剂。
3.按照权利要求2所述的钨氮二元共掺杂纳米TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于，第一步，采用溶胶-凝胶法制备W掺杂的纳米TiO2光催化剂，具体的操作步骤是：
(1)先将17～44mL钛的前躯体加入34～88mL乙醇中，搅拌30分钟，直到混合均匀；
(2)加入0.7～1.4mL浓度为70wt％的浓硝酸调节pH值1.5～2，得到均匀溶液A；
(3)将3.6～7.2mL浓度为0.5～10wt％钨的无机盐水溶液在剧烈搅拌的条件下逐滴加入溶液A中，形成溶胶；其中，钨的无机盐水溶液用量以钨元素掺杂量占0.5～10wt％计；
(4)将所得的溶胶在室温下凝胶24～48小时后，再在60～80℃下干燥24～48小时得到干凝胶；
(5)将干凝胶在400～600℃空气中焙烧，时间2小时，即得到W掺杂的TiO2光催化剂。
4.按照权利要求2所述的钨氮二元共掺杂纳米TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于，第二步，通过将氮源和W掺杂的TiO2光催化剂按重量比1∶9～3∶7混合，采用高能球磨法球磨2～5小时。
5.按照权利要求2所述的钨氮二元共掺杂纳米TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于，将球磨后的粉末在空气中经400～450℃、时间1～2小时，焙烧去除多余的氮源，得到(W，N)二元共掺杂纳米TiO2光催化剂。
6.按照权利要求2所述的钨氮二元共掺杂纳米TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于，钛的前躯体是钛酸四丁脂、钛酸四异丙脂或钛酸乙脂。
7.按照权利要求2所述的钨氮二元共掺杂纳米TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于，钨的无机盐为钨酸钠。
8.按照权利要求2所述的钨氮二元共掺杂纳米TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于，氮源是尿素、碳酸氢铵、碳酸氢铵、甲胺、乙胺、盐酸胍中的一种或两种及以上的混合物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120704 |