CN109569574A - 一种体相共掺杂可见光光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种体相共掺杂可见光光催化材料及其制备方法和应用，属于无机非金属纳米材料制备、太阳能利用与环境保护技术领域。该体相共掺杂可见光光催化材料为金属和非金属元素体相共掺杂的二氧化钛材料，其中金属元素具有光生电荷存储与释放能力，非金属元素可引起二氧化钛可见光响应。通过金属和非金属元素体相共掺杂进不具可见光响应的二氧化钛晶格中，可实现该类光催化材料在可见光下对环境中的污染物无间断地处理，该发明同时解决了二氧化钛光催化材料无可见光响应和在失去外界光源的能量供应之后反应活性迅速丧失的缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及无机非金属纳米材料制备、太阳能利用与环境保护技术领域，具体涉及一种体相共掺杂可见光光催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
光催化技术在环境污染治理和洁净能源生产方面具有巨大的应用价值，其研发重点是设计并合成高效的光催化材料。二氧化钛由于化学性质稳定、无毒、光催化活性高、廉价易得等优点而成为被研究的最多、最有前途的光催化材料。然而，二氧化钛的实际应用仍然面临着以下两个问题：一是无可见光响应。二氧化钛由于带隙较宽，仅能被紫外光激发，然而辐射到地球表面的太阳光中具有高能量的紫外光的含量仅为5％左右，可见光的含量则高达45％，为了提高二氧化钛对太阳光的利用率，必须提高其对可见光的响应能力。二是在失去外界光源的能量供应之后反应活性迅速丧失，无法仅利用太阳能来持续处理环境中的污染物，必须配置辅助光源才能在黑夜中持续具有反应活性。为了增强二氧化钛对环境污染的处理效果，降低处理成本和能耗，非常有必要开发出具有光生电荷存储与释放能力的二氧化钛光催化材料(在此称之为具有光生电荷“记忆效应”的光催化材料)，即光催化材料储存其在光照条件下产生的光生电子，在光照关闭后通过释放这些储存电子产生活性基团，从而使其能在无光条件下较长时间保持活性，实现利用太阳光全天候地对环境中的污染物进行无间断的处理。
将杂质元素掺杂进二氧化钛体相中，引入杂质能级，往往能够减小二氧化钛的禁带宽带，实现二氧化钛基光催化材料的可见光吸收。现有的技术对于二氧化钛的金属掺杂大多用来改变二氧化钛的能带结构以及缺陷类型，如若所掺杂的金属元素具有光生电荷的捕获能力，将有可能把光照产生的光生电荷进行存储而克服传统光催化材料无光下无法工作的缺陷，同时，价态与钛离子不同的金属元素的掺杂必然会导致体相晶格缺陷类型的改变，从而更加便于引入非金属元素进行电荷与缺陷平衡。
因此，具有光生电荷存储和释放能力的金属元素和可引起体相材料可见光响应的非金属元素的共掺杂可以同时有效地解决以上两个问题。一方面，金属非金属元素共掺杂相比于不掺杂、单一金属掺杂或单一非金属掺杂，可以更大程度的减小二氧化钛的带隙，提高其对可见光的响应能力，同时金属非金属元素之间形成的电荷补偿可以使缺陷带钝化，从而不能成为光生电子和空穴的复合中心，大大提高了可见光光催化效率。另一方面，具有光生电荷存储和释放能力的金属元素均匀分布于二氧化钛体相中，在可见光照射下，金属元素通过改变自身价态存储电子，光照关闭后，在体相二氧化钛的晶格场的压力下，将存储的电子缓慢释放进而生成活性基团，实现在黑暗中对环境中的污染物进行持续的处理。
发明内容
为了解决现有技术中存在的二氧化钛光催化材料无可见光响应和在失去外界光源的能量供应之后反应活性迅速丧失的缺陷，本发明的目的在于提供一种体相共掺杂可见光光催化材料及其制备方法和应用。该体相共掺杂可见光光催化材料为金属和非金属元素体相共掺杂的二氧化钛材料，其中金属元素具有光生电荷存储与释放能力，非金属元素可引起二氧化钛可见光响应。通过金属和非金属杂质元素体相掺杂进不具可见光响应的二氧化钛晶格中，可实现该类光催化材料在可见光下对环境中的污染物无间断地处理。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种体相共掺杂可见光光催化材料，该光催化材料为具有光生电荷存储与释放能力的金属元素与可引起体相材料可见光响应的非金属元素共掺杂的二氧化钛基纳米材料，该光催化材料能够在可见光照射下存储光生电荷，并在关闭光照后将所存储的光生电荷释放进而生成活性基团，使该光催化材料在无光照条件下继续保持活性，实现该光催化材料的连续工作。
所述具有光生电荷存储与释放能力的金属元素为钨、钼和钒元素中的一种或几种，所述可引起体相材料可见光响应的非金属元素为碳、氮和硫元素中的一种或几种。
所述二氧化钛基纳米材料是指尺寸为纳米级别的掺杂二氧化钛材料，二氧化钛的晶相为锐钛矿相、金红石相或板钛矿相。
所述具有光生电荷存储与释放能力的金属元素和可引起体相材料可见光响应的非金属元素均匀掺杂于二氧化钛晶格中，其中：具有光生电荷存储与释放能力的金属元素的原子百分含量为0.1-20％，可引起体相材料可见光响应的非金属元素的原子百分含量为0.1-5％。
所述体相共掺杂可见光光催化材料的制备方法为：依次利用合金化和气氛热处理的技术手段，将具有光生电荷存储与释放能力的金属元素和可引起体相材料可见光响应的非金属元素均匀掺杂进二氧化钛晶体中，获得所述体相共掺杂可见光光催化材料。该方法具体包括如下步骤：
(1)将具有光生电荷存储与释放能力的金属和金属钛按照所需比例混合，在2000-4000℃条件下反复熔炼三次以上，使其混合均匀，得到合金锭；将合金锭按照2-10℃/min的升温速率升温，升温至1000-1500℃进行均匀化退火，保温3-10h；合金锭进行均匀化退火后，直接淬火至室温，得到单相合金；
(2)将步骤(1)所得单相合金进行氧化处理，获得无定形二氧化钛基纳米材料；所述氧化处理采用电化学阳极氧化、化学腐蚀氧化或气相氧化方式处理；
(3)将步骤(2)得到的无定形二氧化钛基纳米材料进行气氛热处理，所述气氛热处理过程为：将无定形二氧化钛基纳米材料放入热处理炉中，炉内通入气体为一氧化碳、甲烷、氨气和硫化氢中的一种或几种，通气速率为40-200mL/min；然后按照1-3℃/min的升温速率升温到450-800℃，保温时间2-5h；经气氛热处理后得到具有光生电荷存储与释放能力的金属元素与可引起体相材料可见光响应的非金属元素均匀掺杂的二氧化钛基纳米材料，即所述体相共掺杂可见光光催化材料。
上述步骤(2)中，所述电化学阳极氧化方法具体指将步骤(1)所得单相合金放在含氟电解液中，在工作电压为5-60V的条件下氧化5min-12h，在合金表面氧化生长出无定形二氧化钛基纳米薄膜；所述化学氧化方法具体指将步骤(1)所得单相合金放在含氟腐蚀氧化液中，70-180℃温度下，反应1-12h，在合金表面氧化生长出二氧化钛基纳米材料；所述气相氧化方法具体指将步骤(1)所得单相合金悬空置于密闭反应釜内，利用反应釜内HNO3水溶液或HF水溶液的热蒸汽氧化，在150-180℃条件下反应1-12h，在合金表面氧化生长出二氧化钛基纳米材料。
所述含氟电解液是将氢氟酸或氟化铵溶解于混合溶剂中获得的溶液，其中：所述混合溶剂为乙二醇与水按照0:100-99:1的重量比例混合而成，含氟电解液中氢氟酸或氟化铵的含量为0.1-2wt.％；所述含氟腐蚀氧化液是将氢氟酸、氟化铵或氟化钠溶解于HNO3的水溶液中获得的溶液，所述含氟腐蚀氧化液中F-浓度为0.01-1.0mol/L，HNO3的质量分数为30-65％；所述气相氧化方法中采用的HNO3水溶液或HF水溶液的浓度为0.01-1.0mol/L。
所制备的光催化材料应用于对环境中污染物的连续净化。应用过程为：首先利用可见光照射1-10h，在关闭光照后的1-10h内，能够降解水中10-80％的有机染料或者杀灭环境中10-90％的细菌。
本发明的优点在于：
1.本发明采用金属和非金属共掺杂的技术手段，将具有光生电荷存储与释放能力的金属元素和可引起体相材料可见光响应的非金属元素均匀掺杂进二氧化钛晶格中，金属和非金素元素的共掺杂能极大地减小二氧化钛的禁带宽度，并形成电荷补偿使缺陷带钝化，降低光生电子和空穴的复合几率，从而提高二氧化钛基光催化材料的可见光光催化效率，采用金属和非金属共掺杂的光催化效率高于单一掺杂具有光生电荷存储与释放能力金属元素的二氧化钛基光催化材料。
2.金属和非金属共掺杂二氧化钛基纳米光催化材料中，掺杂的金属元素能够在光照下存储光生电子以及在光照关闭后释放光生电子进而生成活性基团，使该材料可以在无光条件下较长时间保持活性，实现了利用可见光全天候地对环境中的污染物进行无间断的处理。
3.本发明分别采用合金化和气氛热处理的工艺，将金属和非金属元素掺杂进二氧化钛晶格中，使掺杂过程易于操作，掺杂离子更加均匀。
附图说明：
图1为实施例1中钨氮共掺杂二氧化钛纳米管材料的X射线衍射结果。
图2为实施例1中钨氮共掺杂二氧化钛纳米管材料中N元素1s峰的X射线光电子能谱图。
图3为实施例2中钨碳共掺杂二氧化钛纳米管阵列的微观形貌图。
图4为实施例1中钨氮共掺杂二氧化钛，纯二氧化钛和单一钨掺杂二氧化钛纳米管材料在可见光照射下光催化杀灭大肠杆菌效果对比图。
图5为实施例1中钨氮共掺杂二氧化钛纳米管材料未经可见光预先照射和经过可见光预先照射8h后在黑暗中对大肠杆菌的杀灭效果对比图。
图6为对比例1中单一钨掺杂二氧化钛纳米管材料未经紫外光预先照射和经过紫外光预先照射8h后在黑暗中对大肠杆菌的杀灭效果对比图。
具体实施方式：
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明：
实施例1
本实施例制备的体相共掺杂可见光光催化材料为钨氮元素共掺杂的二氧化钛纳米管材料，具体过程如下：
1.将海绵钛和钨粉按照原子配比为95:5混合均匀，放入非自耗真空电弧炉内在3500℃下反复熔炼三次以上，使其混合均匀，得到Ti-5W合金。将Ti-5W合金锭在管式热处理炉中进行均匀化退火，升温速率为5℃/min，退火温度为1400℃，保温时间为5h，然后在15wt.％的NaCl水溶液中直接淬火至室温，得到单相Ti-5W合金。
2.将单相合金放在含氟电解液中，采用电化学阳极氧化方法进行氧化处理；其中：所述含氟电解液是将氟化铵溶解于水和乙二醇的混合溶剂中配制而成，混合溶剂中水含量为3vol.％，含氟电解液中氟化铵含量为0.3wt.％。在工作电压60V，氧化时间3h的条件下，在Ti-5W合金表面氧化生长无定形钨掺杂二氧化钛纳米管阵列薄膜。
3.将得到的无定形钨掺杂二氧化钛纳米管阵列薄膜在管式热处理炉中进行通NH3气氛热处理，通气速率为80mL/min，升温速率为2℃/min，晶化温度为550℃，保温时间为3h，冷却方式为随炉冷，得到晶化良好的钨氮元素共掺杂二氧化钛纳米管材料。图1为本实施例制备的钨氮共掺杂二氧化钛纳米管材料的X射线衍射结果，可以看出，只有锐钛矿的峰，而没有钨的峰存在，说明钨以掺杂的形式进入了锐钛矿二氧化钛的晶格中。图2为本实施例制备的钨氮共掺杂二氧化钛纳米管材料中N元素1s峰的X射线光电子能谱图，可以看出N元素与Ti元素形成了Ti-N键，说明氮以掺杂的形式进入了二氧化钛晶格中。
实施例2
本实施例制备的体相共掺杂可见光光催化材料为钨碳元素共掺杂的二氧化钛纳米管材料，具体过程如下：
1.将海绵钛和钨粉按照原子配比为95:5混合均匀，放入非自耗真空电弧炉内在3500℃下反复熔炼三次以上，使其混合均匀，得到Ti-5W合金。将Ti-5W合金锭在管式热处理炉中进行均匀化退火，升温速率为5℃/min，退火温度为1400℃，保温时间为5h，然后在15wt.％的NaCl水溶液中直接淬火至室温，得到单相Ti-5W合金。
2.将单相合金放在含氟电解液中，采用电化学阳极氧化方法进行氧化处理；其中：所述含氟电解液是将氟化铵溶解于水和乙二醇的混合溶剂中配制而成，混合溶剂中水含量为3vol.％，含氟电解液中氟化铵含量为0.3wt.％。在工作电压60V，氧化时间1h的条件下，在Ti-5W合金表面氧化生长无定形钨掺杂二氧化钛纳米管阵列薄膜。
3.将得到的无定形钨掺杂二氧化钛纳米管阵列薄膜在管式热处理炉中进行通CH4气氛热处理，通气速率为60mL/min，升温速率为2℃/min，晶化温度为550℃，保温时间为3h，冷却方式为随炉冷，得到晶化良好的钨碳元素共掺杂的二氧化钛纳米管材料。图3为本实施例制备的钨碳共掺杂二氧化钛纳米管阵列的微观形貌图，如图所示，钨碳共掺杂之后的二氧化钛材料仍保持着纳米管的形貌特征。
实施例3
本实施例制备的体相共掺杂可见光光催化材料为钼碳元素共掺杂的二氧化钛纳米管材料，具体过程如下：
1.将海绵钛和钼粉按照原子配比为90:10混合均匀，放入非自耗真空电弧炉内在3000℃下反复熔炼三次以上，使其混合均匀，得到Ti-10Mo合金。将Ti-10Mo合金锭在管式热处理炉中进行均匀化退火，升温速率为5℃/min，退火温度为1000℃，保温时间为4h，然后在15wt.％的NaCl水溶液中直接淬火至室温，得到单相Ti-10Mo合金。
2.将单相合金放在含氟电解液中，采用电化学阳极氧化方法进行氧化处理；其中：所述含氟电解液是将氟化铵溶解于水和乙二醇的混合溶剂中配制而成，混合溶剂中水含量为3vol.％，含氟电解液中氟化铵含量为0.5wt.％。在工作电压30V，氧化时间2h的条件下，在Ti-10Mo合金表面氧化生长无定形钼掺杂二氧化钛纳米管阵列薄膜。
3.将得到的无定形钼掺杂二氧化钛纳米管阵列薄膜在管式热处理炉中进行通CO气氛热处理，通气速率为60mL/min，升温速率为2℃/min，晶化温度为550℃，保温时间为2h，冷却方式为随炉冷，得到晶化良好的钼碳元素共掺杂的二氧化钛纳米管材料。
实施例4
在波长在400-700nm之间、光强为50mW/cm2的可见光照射下，分别用实施例1制得的钨氮元素共掺杂的二氧化钛纳米管材料、纯TiO2和单一W掺杂TiO2纳米管材料进行杀灭大肠杆菌实验。图4给出了三种材料的可见光光催化杀灭大肠杆菌效果对比图，可以看出，相比于不掺杂或单一钨掺杂，钨氮共掺杂二氧化钛纳米管材料具有最好的可见光光催化杀菌效果，说明金属和非金属共掺杂极大提高了二氧化钛材料的可见光光催化性能。
实施例5
1.以波长在400-700nm之间、光强为50mW/cm2的可见光为光源，在温度20℃，相对湿度50％的条件下，对实施例1制得的钨氮元素共掺杂的二氧化钛纳米管材料预先照射8h。
2.光照结束后，将钨氮元素共掺杂的二氧化钛纳米管材料放入大肠杆菌悬液中，在黑暗条件下进行杀菌实验，并与未经可见光预先照射的原始样品的杀菌效果进行对比。从图5可以看出，相比于未经可见光预先照射的样品，经过预先照射的钨氮元素共掺杂的二氧化钛纳米管材料在关闭光照后仍然保持较长时间的活性，对大肠杆菌有明显的杀灭效果，说明钨氮元素共掺杂的二氧化钛纳米管材料具有可见光光催化“记忆效应”。
对比例1
1.以波长为254nm、光强为6mW/cm2的紫外光为光源，在温度20℃，相对湿度50％的条件下，对单一W掺杂TiO2纳米管材料预先照射8h。
2.光照结束后，将单一W掺杂TiO2纳米管材料放入大肠杆菌悬液中，在黑暗条件下进行杀菌实验，并与未经紫外光预先照射的原始样品的杀菌效果进行对比。从图6可以看出，相比于未经紫外光预先照射的样品，经过预先照射的单一W掺杂TiO2纳米管材料在关闭光照后仍然保持较长时间的活性，对大肠杆菌有明显的杀灭效果，说明单一W掺杂TiO2纳米管材料具有紫外光光催化“记忆效应”。对比图5和图6可以看出，钨氮元素共掺杂的二氧化钛纳米管材料只需经过可见光预先照射就能获得与单一W掺杂TiO2纳米管材料经过紫外光预先照射相当的“记忆”杀菌效果，成功实现了可见光光催化“记忆效应”。
上述实例仅作参考，具有和本专利相似或者从本专利思路出发而延伸的体相共掺杂可见光光催化材料及其制备方法和应用，均在本专利的保护范围。
Claims (10)
1.一种体相共掺杂可见光光催化材料，其特征在于：该光催化材料为具有光生电荷存储与释放能力的金属元素与可引起体相材料可见光响应的非金属元素共掺杂的二氧化钛基纳米材料，该光催化材料能够在可见光照射下存储光生电荷，并在关闭光照后将所存储的光生电荷释放进而生成活性基团，使该光催化材料在无光照条件下继续保持活性，实现该光催化材料的连续工作。
2.按照权利要求1所述的体相共掺杂可见光光催化材料，其特征在于：所述具有光生电荷存储与释放能力的金属元素为钨、钼和钒元素中的一种或几种，所述可引起体相材料可见光响应的非金属元素为碳、氮和硫元素中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的体相共掺杂可见光光催化材料，其特征在于：所述二氧化钛基纳米材料是指尺寸为纳米级别的掺杂二氧化钛材料，二氧化钛的晶相为锐钛矿相、金红石相或板钛矿相。
4.按照权利要求1所述体相共掺杂可见光光催化材料，其特征在于：所述具有光生电荷存储与释放能力的金属元素和可引起体相材料可见光响应的非金属元素均匀掺杂于二氧化钛晶格中，其中：具有光生电荷存储与释放能力的金属元素的原子百分含量为0.1-20％，可引起体相材料可见光响应的非金属元素的原子百分含量为0.1-5％。
5.按照权利要求1-4任一所述的体相共掺杂可见光光催化材料的制备方法，其特征在于：该方法是依次利用合金化和气氛热处理的技术手段，将具有光生电荷存储与释放能力的金属元素和可引起体相材料可见光响应的非金属元素均匀掺杂进二氧化钛晶体中，获得所述体相共掺杂可见光光催化材料。
6.按照权利要求5所述的体相共掺杂可见光光催化材料，其特征在于：该方法具体包括如下步骤：
(1)将具有光生电荷存储与释放能力的金属和金属钛按照所需比例混合，在2000-4000℃条件下反复熔炼三次以上，使其混合均匀，得到合金锭；将合金锭按照2-10℃/min的升温速率升温，升温至1000-1500℃进行均匀化退火，保温3-10h；合金锭进行均匀化退火后，直接淬火至室温，得到单相合金；
(2)将步骤(1)所得单相合金进行氧化处理，获得无定形二氧化钛基纳米材料；所述氧化处理采用电化学阳极氧化、化学腐蚀氧化或气相氧化方式处理；
(3)将步骤(2)得到的无定形二氧化钛基纳米材料进行气氛热处理，所述气氛热处理过程为：将无定形二氧化钛基纳米材料放入热处理炉中，炉内通入气体为一氧化碳、甲烷、氨气和硫化氢中的一种或几种，通气速率为40-200mL/min；然后按照1-3℃/min的升温速率升温到450-800℃，保温时间2-5h；经气氛热处理后得到具有光生电荷存储与释放能力的金属元素与可引起体相材料可见光响应的非金属元素均匀掺杂的二氧化钛基纳米材料，即所述体相共掺杂可见光光催化材料。
7.按照权利要求6所述的体相共掺杂可见光光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述电化学阳极氧化方法具体指将步骤(1)所得单相合金放在含氟电解液中，在工作电压为5-60V的条件下氧化5min-12h，在合金表面氧化生长出无定形二氧化钛基纳米薄膜；所述化学氧化方法具体指将步骤(1)所得单相合金放在含氟腐蚀氧化液中，70-180℃温度下，反应1-12h，在合金表面氧化生长出二氧化钛基纳米材料；所述气相氧化方法具体指将步骤(1)所得单相合金悬空置于密闭反应釜内，利用反应釜内HNO3水溶液或HF水溶液的热蒸汽氧化，在150-180℃条件下反应1-12h，在合金表面氧化生长出二氧化钛基纳米材料。
8.按照权利要求7所述的体相共掺杂可见光光催化材料的制备方法，其特征在于：所述含氟电解液是将氢氟酸或氟化铵溶解于混合溶剂中获得的溶液，其中：所述混合溶剂为乙二醇与水按照0:100-99:1的重量比例混合而成，含氟电解液中氢氟酸或氟化铵的含量为0.1-2wt.％；所述含氟腐蚀氧化液是将氢氟酸、氟化铵或氟化钠溶解于HNO3的水溶液中获得的溶液，所述含氟腐蚀氧化液中F-浓度为0.01-1.0mol/L，HNO3的质量分数为30-65％；所述气相氧化方法中采用的HNO3水溶液或HF水溶液的浓度为0.01-1.0mol/L。
9.按照权利要求1所述的体相共掺杂可见光光催化材料的应用，其特征在于：该光催化材料应用于对环境中污染物的连续净化。
10.按照权利要求9所述的体相共掺杂可见光光催化材料的应用，其特征在于：应用过程为：首先利用可见光照射1-10h，在关闭光照后的1-10h内，能够降解水中10-80％的有机染料或者杀灭环境中10-90％的细菌。
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